青雯玥,陳起游,賈阿龍,李珊珊,趙明,郭彩紅
四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都 610065
環(huán)境保護(hù)是我國(guó)的基本國(guó)策,習(xí)近平總書(shū)記在2018年全國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)大會(huì)上強(qiáng)調(diào),“生態(tài)文明建設(shè)是關(guān)系中華民族永續(xù)發(fā)展的根本大計(jì)”。然而我國(guó)環(huán)境保護(hù)面臨的形勢(shì)依然嚴(yán)峻??茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展有力推動(dòng)了環(huán)保進(jìn)程,其中燃燒、催化轉(zhuǎn)化等化學(xué)方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣污染的有效治理[1]。在本科實(shí)驗(yàn)中引入環(huán)保類的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,有益于學(xué)生學(xué)習(xí)環(huán)保知識(shí),提升環(huán)保意識(shí),增強(qiáng)社會(huì)責(zé)任感,對(duì)作為未來(lái)國(guó)家建設(shè)者的大學(xué)生是十分必要的。
我國(guó)是稀土資源大國(guó),儲(chǔ)量4400萬(wàn)噸,居世界第一。稀土廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,素有“現(xiàn)代工業(yè)維生素”的美譽(yù)[2]。提升稀土資源的利用率和降低環(huán)境污染是我國(guó)稀土可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方向。CeO2基稀土氧化物是汽車尾氣凈化催化劑的關(guān)鍵材料。在本科實(shí)驗(yàn)中引入稀土類氧化物的制備及其在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用,有利于學(xué)生掌握稀土的化學(xué)性質(zhì),了解稀土資源在我國(guó)的戰(zhàn)略地位,增強(qiáng)民族自豪感。
傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)?!罢諉巫ニ帯?,僅注重“三基培養(yǎng)”,創(chuàng)新性不足,依據(jù)《化學(xué)類專業(yè)本科教學(xué)質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》[3]的人才培養(yǎng)目標(biāo),大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程按照“重視基礎(chǔ)、趨向前沿、反映現(xiàn)代、綜合交叉”的新理念建設(shè),科教融合、創(chuàng)新發(fā)展是新趨勢(shì),引入前沿科技成果及其新興熱門技術(shù)的相關(guān)理論和技能,拓寬實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,有益于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,強(qiáng)化學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。本實(shí)驗(yàn)緊緊圍繞培養(yǎng)目標(biāo)的適應(yīng)度,通過(guò)整體設(shè)計(jì),以期滿足專業(yè)特色發(fā)展和多樣化人才培養(yǎng)的需求。
我國(guó)大氣污染治理形勢(shì)嚴(yán)峻,尤其是近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展,機(jī)動(dòng)車尾氣成為城市大氣污染主要來(lái)源之一,據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)2020》[4]統(tǒng)計(jì),2019年全國(guó)機(jī)動(dòng)車排放的一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化物(NOx)、顆粒物(PM)污染物排放總量為1603.8萬(wàn)噸[5],嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和身體健康。
三效催化劑(TWCs)是催化轉(zhuǎn)化汽車尾氣污染物最有效的手段,可同時(shí)將三種主要污染物(HC、CO、NOx)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的H2O、CO2和N2。稀土Ce元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)(4f15d16s2),其氧化物可以在兩種價(jià)態(tài)Ce3+(Ce2O3)和Ce4+(CeO2)之間可逆轉(zhuǎn)變,實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氧,緩沖氧氣濃度的波動(dòng),適應(yīng)汽車復(fù)雜的行駛工況,廣泛地應(yīng)用于TWCs[6]。由于ZrO2摻雜的CexZr(1-x)O2材料相比純CeO2具有更優(yōu)異的性能,從1995年開(kāi)始CexZr(1-x)O2材料逐漸取代CeO2[5]。當(dāng)前發(fā)展趨勢(shì)表明[7–10],精細(xì)控制制備條件可顯著改善材料的性能。共沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、工藝過(guò)程易于控制、經(jīng)濟(jì)可行便于商業(yè)化的優(yōu)點(diǎn),是目前制備CexZr(1-x)O2材料普遍采用的方法。
我校自主研發(fā)了系列CeO2基氧化物材料,成功用于汽車尾氣催化凈化且產(chǎn)業(yè)化,打破了國(guó)際壟斷,獲得了省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)兩項(xiàng)。本實(shí)驗(yàn)依托上述科研成果將國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的前沿科技引入本科實(shí)驗(yàn)中,緊密聯(lián)系社會(huì)熱點(diǎn)環(huán)保問(wèn)題,對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行補(bǔ)充和發(fā)展,并培養(yǎng)學(xué)生綜合分析問(wèn)題、解決問(wèn)題、實(shí)驗(yàn)研究的能力和關(guān)注前沿科學(xué)進(jìn)展的意識(shí)。
雖然這一科研成果已成功產(chǎn)業(yè)化,技術(shù)較為成熟,但是將其引入本科實(shí)驗(yàn)仍存在以下問(wèn)題:
(1) 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜:需同時(shí)轉(zhuǎn)化三種污染物,涉及氧化、還原、水汽變換、蒸汽重整等7個(gè)反應(yīng);同時(shí),催化劑使用貴金屬成本較高。
(2) 沉淀劑非環(huán)境友好:沉淀劑原來(lái)使用的氨水-碳銨緩沖溶液具有強(qiáng)烈刺激性氣味。
(3) 制備條件過(guò)于嚴(yán)格:為得到良好的性能,科研實(shí)驗(yàn)中制備條件非常精細(xì),如pH為8.5–8.8;操作繁瑣,如需水浴陳化6 h和添加表面活性劑。
為了解決上述問(wèn)題,將已有技術(shù)成果轉(zhuǎn)化為本科實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,擬采取如下思路與方法:
(1) 選取典型反應(yīng):從原有7個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)中,選擇最具典型性的碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)氧化反應(yīng)進(jìn)行性能評(píng)價(jià),有利于本科學(xué)生的理解和掌握。
(2) 篩選沉淀劑:引入無(wú)毒無(wú)味環(huán)境友好型的碳酸鈉沉淀劑,替代傳統(tǒng)具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氨水-碳銨緩沖溶液。
(3) 優(yōu)化制備條件:在保證優(yōu)異催化性能的同時(shí),拓寬pH范圍,縮短水浴陳化時(shí)間和去除加入表面活性劑操作,使其更適合本科教學(xué)。
2.1.1 鈰鋯氧化物的制備
采用硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料,以雙氧水(H2O2)為氧化劑,將無(wú)色Ce3+氧化為橙紅色的Ce4+。采用硝酸(HNO3)將不溶于水的碳酸氧鋯(ZrOCO3)溶解為Zr(NO3)4水溶液。
本實(shí)驗(yàn)使用恒流泵,將硝酸鋯和硝酸鈰的混合溶液與堿溶液以并流方式加入三頸燒瓶中進(jìn)行沉淀。為得到均勻穩(wěn)定的鈰鋯沉淀物,需將體系pH控制在8–10,以確保兩種離子同時(shí)沉淀。
鈰鋯沉淀物經(jīng)400 °C焙燒分解,鋯離子進(jìn)入氧化鈰的晶格而形成固溶體,轉(zhuǎn)化為具有汽車尾氣凈化性能的鈰鋯氧化物。
2.1.2 鈰鋯氧化物催化性能
CexZr(1–x)O2能同時(shí)將HC、CO、NO等轉(zhuǎn)化為H2O、CO2和N2,同時(shí)發(fā)生以下7個(gè)反應(yīng),涉及氧化、還原、氧化還原等多個(gè)反應(yīng)類型。
氧化:
還原:
氧化還原:
為了讓學(xué)生理解方便,本實(shí)驗(yàn)中重點(diǎn)關(guān)注在催化劑上發(fā)生的HC和CO氧化反應(yīng)。模擬汽車尾氣濃度(HC:0.033% (體積分?jǐn)?shù));CO:0.5%),在實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià),得到不同溫度污染物轉(zhuǎn)化率。在具有相同流速及催化劑的情況下,為了排除內(nèi)擴(kuò)散、傳熱影響,選取轉(zhuǎn)化率低于20%進(jìn)行活化能計(jì)算。低轉(zhuǎn)化率隨溫度變化近乎線性,可得出直線的斜率即為反應(yīng)速度常數(shù)。利用Arrhenius方程計(jì)算反應(yīng)活化能。
反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計(jì)算如下:
X:反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;n0:初始?xì)怏w量;nR:反應(yīng)后剩余氣體量;mcat:催化劑質(zhì)量。
活化能計(jì)算如下:
Ea:活化能;T1:起始溫度;T2:終止溫度;k:溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù);R:摩爾氣體常數(shù),R= 8.314 J·mol-1·K-1。
硝酸亞鈰(工業(yè)純),碳酸氧鋯(工業(yè)純),硝酸(68%,分析純),過(guò)氧化氫(30%,分析純),碳酸銨(分析純),碳酸鈉(分析純),氨水(17%),一氧化碳(0.5%),丙烯(體積分?jǐn)?shù)0.033%)。
分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司),集熱式恒溫加熱攪拌器(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司),循環(huán)水真空泵(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司),電熱鼓風(fēng)干燥箱(中儀國(guó)科(北京)科技有限公司),固定床催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置(實(shí)驗(yàn)室自制),馬弗爐(成都興天宇實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司),粉末X射線衍射(日本理學(xué)株式會(huì)社),Autosorb SI型全自動(dòng)比表面-孔徑分析儀(美國(guó)康塔儀器公司),熱分析儀(STA 449F3,德國(guó)耐馳儀器制造有限公司),氣相色譜(福立分析儀器有限公司)。
2.3.1 鈰鋯氧化物的制備
鈰鋯氧化物的制備流程如圖1所示。
圖1 CexZr(1-x)O2制備流程
(1) 硝酸鈰、碳酸氧鋯的溶解。
稱取18.04 g硝酸亞鈰于250 mL燒杯中,加入100 mL蒸餾水,用玻璃棒不斷攪拌5 min,使全部溶解。量取4.15 mL H2O2(體積分?jǐn)?shù)30%),緩慢加入燒杯中。
稱取5.75 g碳酸氧鋯于150 mL燒杯中,量取1.73 mL濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%)加入其中,在恒溫水浴里(溫度控制在60–80 °C)用玻璃棒不斷攪拌,不再有氣泡產(chǎn)生時(shí),加入50 mL蒸餾水,攪拌均勻。
將上述燒杯中的兩種溶液混合均勻,得Ce-Zr鹽溶液,備用。
(2) 共沉淀法制備CexZr(1–x)O2固溶體。
將500 mL三頸燒瓶置于60 °C恒溫水浴里,開(kāi)啟磁力攪拌,將150 mL Ce-Zr鹽溶液以14 mL·min-1與0.1 mol·L-1碳酸鈉溶液以6 mL·min-1的流速加入三頸燒瓶中進(jìn)行共沉淀,通過(guò)加入沉淀劑的量控制其pH。反應(yīng)完成后,繼續(xù)攪拌10 min以保證沉淀完全。
(3) 沉淀物的干燥和焙燒。
沉淀物冷至室溫后減壓過(guò)濾,用100 mL蒸餾水洗滌沉淀2–3次,抽濾至干。將濾餅放入烘箱(溫度控制在120 °C),干燥30 min后取出,再置于馬弗爐(升溫至400 °C)中焙燒1 h,得到粉末狀CexZr(1-x)O2氧化物。
2.3.2 催化性能測(cè)試
催化性能評(píng)價(jià)采用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià),如圖2所示。
圖2 催化劑活性測(cè)定裝置
稱取CexZr(1-x)O2材料1.0 g均勻裝入反應(yīng)管中部(催化劑層兩端用玻璃絲裝填),將反應(yīng)管裝入管式爐,催化劑置于反應(yīng)管中部(恒溫區(qū))。
調(diào)節(jié)載氣N2流速至穩(wěn)定于146 mL·min-1,測(cè)量過(guò)程中應(yīng)控制載氣流量穩(wěn)定。各氣體組分流速:HC 2 mL·min-1;CO 5 mL·min-1。
程序升溫,以10 °C·min-1的速度升溫至400 °C。每10 °C讀取并記錄一次數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后選取250、280、300、350、400 °C的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并計(jì)算轉(zhuǎn)化率和活化能。
氣體產(chǎn)物采用氣相色譜(福立GC9720)進(jìn)行分析,氮?dú)庾鬏d氣,固定相TDX-01,TCD檢測(cè)器,柱箱溫度80 °C。
文獻(xiàn)[11]是以有刺激性氣味的NH3·H2O-(NH4)2CO3緩沖溶液作沉淀劑,為了開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的沉淀劑,本實(shí)驗(yàn)采用了碳酸鈉、氫氧化鈉作為沉淀劑進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明(圖3a),Na2CO3作為沉淀劑時(shí),不僅滿足無(wú)毒無(wú)味的環(huán)境友好性質(zhì),且對(duì)CO、HC的轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%和95%,性能最佳。
樣品的X射線衍射(XRD)結(jié)果如圖3b所示,根據(jù)三個(gè)樣品特征衍射峰的位置,可知不同沉淀劑均制得了相同晶型的鈰鋯固溶體,故Na2CO3可以取代NH3·H2O-(NH4)2CO3緩沖溶液作為沉淀劑。選擇的Na2CO3沉淀劑,廉價(jià)易得無(wú)污染。改進(jìn)后的方法安全無(wú)刺激性氣味,更適合本科教學(xué)。
圖3 (a) 不同催化劑對(duì)CO、HC的轉(zhuǎn)化率(400 °C);(b) 不同沉淀劑所得催化劑的XRD曲線
采用上述篩選出的Na2CO3為沉淀劑,制備不同鈰鋯比的氧化物,并評(píng)價(jià)其催化性能,以選擇合適的鈰鋯比?;钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果(圖4a)表明,鈰鋯比為3 : 1時(shí),Ce0.75Zr0.25O2對(duì)污染物轉(zhuǎn)化效率最高,400 °C時(shí)HC轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。即催化活性最佳的鈰鋯比為3 : 1。
圖4 (a) 催化劑在不同鈰鋯比下對(duì)CO、HC的轉(zhuǎn)化率(400 °C);(b) 催化劑對(duì)CO、HC轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線
為了計(jì)算反應(yīng)活化能,評(píng)價(jià)了催化劑在不同溫度下對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化效率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4b所示。選取280 °C和290 °C HC (C3H6)轉(zhuǎn)化率(9.3%和10.8%),CO轉(zhuǎn)化率(8.2%和11.4%),計(jì)算其活化能為:Ea(HC) = 38.7 kJ·mol-1,Ea(CO) = 85.3 kJ·mol-1。
固定鈰鋯比為3 : 1,沉淀劑為碳酸鈉,調(diào)節(jié)沉淀后pH = 8、9、10制備材料。樣品的比表面積測(cè)試結(jié)果如表1所示,分別為37、36、46 m2·g-1,相差不大。樣品的XRD結(jié)果如圖5所示,三個(gè)樣品特征衍射峰的位置相同,表明不同pH均制得了相同晶型的鈰鋯固溶體,因此,當(dāng)pH = 8–10時(shí),pH變化所引起的結(jié)構(gòu)性能差異可以忽略不計(jì)。寬范圍的pH制備條件,可操作性強(qiáng),利于本科實(shí)驗(yàn)開(kāi)展。
表1 不同pH制備樣品的比表面積
圖5 不同pH所得催化劑的XRD曲線
沉淀產(chǎn)物需要分離以及洗滌,對(duì)本科實(shí)驗(yàn)中常用的離心和抽濾兩種分離方法進(jìn)行了對(duì)比(圖6)。由于產(chǎn)品量大,使用離心法時(shí),離心管重量需要進(jìn)行配平,操作耗時(shí)、繁瑣,且即使離心轉(zhuǎn)速達(dá)4000 r·min-1,離心時(shí)間達(dá)10 min,上清液仍含有部分產(chǎn)物而顯渾濁;抽濾法產(chǎn)物損耗較少、操作更簡(jiǎn)單、耗時(shí)更短。為使后續(xù)實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行,最終選取抽濾法進(jìn)行沉淀物分離,更符合本科實(shí)驗(yàn)便于操作的要求。
圖6 離心與抽濾兩種方法效果對(duì)比
為了確定適合本科實(shí)驗(yàn)的焙燒溫度,對(duì)樣品進(jìn)行了熱重測(cè)試,結(jié)果如圖7所示。
圖7 TG-DTG分析曲線
從圖7可知,50–90 °C主要為失去吸附水的過(guò)程,后隨溫度升高,沉淀物分解轉(zhuǎn)化為氧化物,當(dāng)溫度達(dá)400 °C時(shí)完全分解。實(shí)驗(yàn)中選擇400 °C作為焙燒溫度,保證了沉淀物完全分解,且使用的馬弗爐操作溫度400 °C是基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室中的常用焙燒溫度,無(wú)安全隱患。
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)成熟之后,研究小組在相同的制備條件下分別共獨(dú)立進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)操作。結(jié)果表明,在確定的實(shí)驗(yàn)條件下均制得了相同晶型的鈰鋯固溶體(圖8a),產(chǎn)率穩(wěn)定在85%左右,對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了最佳,且相對(duì)誤差均不超過(guò)5% (圖8b),說(shuō)明所篩選的實(shí)驗(yàn)條件合理,可操作性強(qiáng),新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)具有較好的可重復(fù)性和再現(xiàn)性。
圖8 (a) 5次制備的鈰鋯催化材料的XRD曲線;(b) 5次制備的鈰鋯催化材料對(duì)于CO、HC的轉(zhuǎn)化效果
為了解本實(shí)驗(yàn)在本科教學(xué)中的適應(yīng)性,在實(shí)驗(yàn)重復(fù)性得到驗(yàn)證之后,在本學(xué)院進(jìn)行了小范圍推廣,邀請(qǐng)學(xué)院10位來(lái)自不同分?jǐn)?shù)段的學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)以及操作,在此過(guò)程中,對(duì)本實(shí)驗(yàn)在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的學(xué)時(shí)數(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步評(píng)估,最終表明,在本實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)數(shù)范圍內(nèi)均能完成,實(shí)驗(yàn)的可操作性強(qiáng)。10位學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,稀土氧化物產(chǎn)率均值可達(dá)84.8% (圖9a),在400 °C時(shí)進(jìn)行性能測(cè)試,HC轉(zhuǎn)化率均值可達(dá)94.7% (圖9b)。實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好,稀土氧化物性能優(yōu)異且穩(wěn)定。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)原料便宜易得,樣品易制備、收率高、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好,且每部分都可作為獨(dú)立的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn),在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中有良好的適應(yīng)性。
圖9 10位學(xué)生制備的稀土氧化物的產(chǎn)率(a)及對(duì)HC轉(zhuǎn)化率(b)
科學(xué)家們利用我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)將稀土應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑,解決大氣污染問(wèn)題,取得了非常卓越的成效。本實(shí)驗(yàn)將科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)引入本科實(shí)驗(yàn),采用環(huán)境友好的碳酸鈉沉淀劑,通過(guò)簡(jiǎn)單易行的共沉淀法,在pH 8–10的范圍內(nèi),均可制備性能優(yōu)異的Ce0.75Zr0.25O2材料,污染物轉(zhuǎn)化效率可達(dá)95%,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等學(xué)科知識(shí)交叉融合,突出了基本原理在前沿科技中的應(yīng)用。
新開(kāi)發(fā)的實(shí)驗(yàn)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí),可分為稀土氧化物制備(6學(xué)時(shí))及催化性能評(píng)價(jià)(4學(xué)時(shí)),板塊明確,學(xué)時(shí)數(shù)適當(dāng),可作為綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,學(xué)生掌握必要的現(xiàn)代分析手段以及計(jì)算機(jī)與信息技術(shù),處理和運(yùn)用稀土相關(guān)知識(shí),引導(dǎo)學(xué)生透過(guò)現(xiàn)象認(rèn)識(shí)問(wèn)題的科學(xué)本質(zhì),培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維、創(chuàng)新能力、環(huán)保意識(shí)和可持續(xù)發(fā)展理念。
(1) 用化學(xué)方法解決環(huán)境污染問(wèn)題,體現(xiàn)了化學(xué)之能;
(2) 將“稀土材料的制備及應(yīng)用”引入本科實(shí)驗(yàn),提高學(xué)生對(duì)稀土戰(zhàn)略資源的關(guān)注;
(3) 將獲獎(jiǎng)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化為本科教學(xué)實(shí)驗(yàn),實(shí)現(xiàn)了科教融合。