尹文華，劉迎春，王杰，王圣森，王小治，尹微琴

（揚州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境中重金屬污染日益嚴重。鎘（Cd）是環(huán)境中常見的重金屬之一，會通過食物鏈對人體造成永久、持續(xù)且不可逆轉的傷害，因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟的Cd去除技術勢在必行。

吸附法被認為是治理廢水重金屬污染的首選方法。在眾多吸附劑中，磁性納米材料結合了磁性材料和納米材料的優(yōu)勢，為高效去除水中重金屬離子提供了新的方向，其中，四氧化三鐵（FeO）納米材料具有體積小、穩(wěn)定性強等特點，近年來被廣泛研究。李靜等合成的納米FeO負載酸改性椰殼炭，對Cd的最大吸附量達25.79 mg·g，為未改性椰殼炭的2.23倍。另外磁性核的存在可以實現(xiàn)磁性納米顆粒快速分離回收，展現(xiàn)出良好的重復利用性。

不僅水體重金屬污染嚴重，土壤重金屬污染問題也不容小覷。在眾多土壤修復方法中，使用鈍化劑形成高度不溶的重金屬化合物的原位修復是一種常用的方法。研究表明，黏土礦物吸附重金屬的能力很強，羥基磷灰石[HAP，Ca（PO）（OH）]是自然界中天然存在的礦物質(zhì)，具有水溶性低、穩(wěn)定性好、吸附能力強等優(yōu)點，具備較強的吸附和載體作用，因此更具有合成羥基磷灰石（HAP）類復合材料的優(yōu)勢。純HAP高制備成本限制了其大規(guī)模應用，近年來，許多科學家傾向于使用低成本的材料而不是昂貴的化學試劑制備HAP，如李超群等用貽貝殼制備了HAP多孔微球。作為農(nóng)業(yè)大國，我國每年向環(huán)境中排放大量農(nóng)業(yè)廢棄物，這不僅造成生物質(zhì)資源的嚴重浪費，而且加劇了環(huán)境污染。米糠是稻谷加工的主要副產(chǎn)物，富含大量植酸，是一種理想的鈣源。

目前的報道多將FeO和HAP用于單一水體或土壤污染修復，而對水土環(huán)境重金屬的治理研究比較缺乏，因此，本研究以米糠為原料制備HAP，并摻入FeO作為磁性核，將合成的HAP/FeO材料應用于水土環(huán)境治理。探究該材料對水體中Cd的去除機理，同時分析HAP/FeO對污染土壤中Cd的鈍化效果和對Cd穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

六水合氯化鐵（FeCl·6HO，99%），七水硫酸亞鐵（FeSO·7HO，≥99%），氨水（NH·HO，25%～28%），鹽酸（HCl，37%），尿素（CHNO，99%），無水氯化鈣（CaCl，96%），氫氧化鈉（NaOH，96%），四水硝酸鎘[Cd（NO）·4HO，99%]，硝酸鈉（NaNO，≥99%），乙醇（CHCHOH，99.7%）均為分析純化學試劑，購自國藥控股有限公司。米糠購自揚州農(nóng)貿(mào)市場。

1.2 材料制備

1.2.1 FeO的制備

將2.70 g FeCl·6HO和1.39 g FeSO·7HO按Fe和Fe摩爾比為2∶1溶于100 mL去離子水中，快速加入20 mL濃氨水，升溫至60℃超聲30 min，用磁鐵收集懸液中黑色顆粒，轉入高壓反應釜中于150℃反應4 h，反應產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌3次，60℃真空干燥12 h后研磨，得到黑色FeO納米顆粒備用。

1.2.2 HAP的制備

在250 mL燒杯中稱取10 g脫脂米糠和80 g 0.1 mol·L鹽酸溶液，同時加入0.5 g尿素以防止蛋白質(zhì)等物質(zhì)浸出，超聲8 min，抽濾，對濾渣二次提取，合并兩次提取的濾液，加入1 g活性炭脫色15 min，得到純凈植酸溶液。隨后按Ca和P原子比為1.67加入適量CaCl，用1 mol·LNaOH調(diào)節(jié)pH為10，靜置1 h，去除上清液，轉移至100 mL反應釜，升溫至190℃反應10 h，自然冷卻至室溫，收集沉淀用無水乙醇洗滌3次，真空干燥，研磨，得到HAP粉末備用。

1.2.3 HAP/FeO的制備

HAP/FeO與HAP的制備方法類似。在加入CaCl的同時加入7.10 g FeO，用1 mol·LNaOH調(diào)節(jié)pH為10，氮氣氛圍下攪拌30 min，生成沉淀后靜置，反應釜190℃反應10 h，收集反應后的沉淀，無水乙醇洗滌干燥，得到HAP/FeO。

1.3 表征方法

用多晶X射線衍射儀（D8-ADVANCE）分析材料反應前后的結構變化；掃描電子顯微鏡（S-4800II，日本）觀察材料的表面形貌；采用美國Micromeritics ASAP 2460進行Brunauer-Emmett-Teller測試，測定材料氮氣吸附-脫附等溫線和比表面積；HAP/FeO吸附Cd后濾液中Cd濃度用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定。

1.4 材料對溶液Cd的吸附

本研究進行了吸附動力學實驗以及pH影響實驗。所有吸附實驗均在室溫25℃下進行，材料投加量為1 g·L。吸附動力學反應時間為10、15、30、60、120、180、240、360 min，溶液pH為8。為探究pH對吸附量的影響，用1 mol·LHCl和1 mol·LNaOH將污染液pH分別調(diào)至3、4、5、6、7、8。為探究吸附劑的可重復利用性，將反應后的吸附劑從溶液中分離，浸泡在0.75 mol·L的HNO溶液中，振蕩12 h，吸附劑真空干燥后用于下一個循環(huán)吸附實驗。

1.5 材料對土壤Cd的鈍化固定

實驗所用土壤取自江蘇省揚州大學農(nóng)學院稻麥輪作試驗田，質(zhì)地為砂壤，pH為7.51。將Cd污染液與土壤充分混合，老化60 d后，得到pH為8.1、Cd全量為4.12 mg·kg的污染土。按照HAP/FeO與污染土的質(zhì)量比為0.3%、0.5%、1.0%的比例添加材料，另設不添加HAP/FeO的對照，混合均勻后，土壤濕潤至最大持水量的70%，每個處理3個平行，室溫培養(yǎng)3、7、12、20、30、42 d后自然風干，進行后續(xù)實驗。

CaCl浸提法測定土壤可提取態(tài)Cd含量。用BCR連續(xù)提取法測定污染土中各形態(tài)Cd的含量。土壤浸出實驗包括pH為6.0的標準實驗、pH為4.0的短期酸雨實驗和pH為2.8的長期酸雨實驗，該評估方法是由日本地質(zhì)環(huán)境保護中心（GEPC）提出的，已在日本廣泛使用。標準實驗按1 g土壤與10 mL去離子水的比例混合，用0.1 mol·LHSO調(diào)節(jié)pH為6.0，160 r·min振蕩6 h；短期酸雨暴露實驗將pH調(diào)節(jié)至4.0，長期酸雨暴露實驗將pH調(diào)節(jié)至2.8。

2 結果與討論

2.1 材料表征結果與分析

材料的XRD表征結果如圖1a。HAP/FeO的衍射峰與HAP（JCPDS 19-0432）和FeO（PDF 22004）的標準特征峰吻合，衍射角為27.21°、32.45°、40.22°分別對應HAP的（002）、（112）、（310）晶面，衍射角為54.12°、59.73°對應FeO的（422）、（551）晶面，沒有其他雜峰出現(xiàn)，衍射峰窄而尖。圖1b是氮氣吸附-脫附曲線，3個材料均屬于Ⅲ型等溫線，具有H3型遲滯回線，證明材料中存在微孔和中孔，HAP和HAP/FeO的BET比表面積分別為43.41 m·g和83.28 m·g，孔體積分別為0.122 cm·g和0.143 cm·g。

圖1 材料的X射線衍射圖和氮氣吸附-脫附曲線Figure 1 XRD spectra and N2 adsorption-desorption isotherm of materials

掃描電鏡（SEM）結構如圖2。球狀FeO顆粒表面光滑且大小均勻；純HAP為棒狀堆積結構；在HAP/FeO中，球狀FeO顆粒附著在棒狀HAP表面，粗糙程度增加，比表面積增加，進而提高了吸附能力。

圖2 Fe3O4、HAP和HAP/Fe3O4的SEM圖（×100 000倍）Figure 2 SEM images of Fe3O4,HAP and HAP/Fe3O4（×100 000 times）

2.2 水體Cd2+的吸附實驗

2.2.1 吸附動力學實驗

通過偽一階和偽二階動力學模型探究材料對溶液中Cd的去除率，結果如圖3所示，相關參數(shù)見表1。

表1 吸附動力學參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters

圖3 吸附動力學模型曲線（pH 8.0，298 K）Figure 3 Adsorption kinetic model curves（pH 8.0，298 K）

HAP和HAP/FeO的偽二階動力學方程均高于偽一階，說明偽二階動力學模型能更準確地描述HAP/FeO對Cd的吸附過程，說明HAP/FeO對Cd的吸附以化學吸附為主。HAP/FeO對Cd吸附的初始速率（146.96 mg·g·min）高于HAP（67.94 mg·g·min）。反應剛開始時HAP/FeO有較多的活性位點，并且初始Cd濃度較高，大量Cd吸附在HAP/FeO上，隨著時間的推移，吸附位點的消耗以及Cd的減少導致吸附速率逐漸下降。

2.2.2 內(nèi)部擴散模型

內(nèi)部擴散模型對吸附過程的分析結果如圖4所示，所有擬合直線的截距均不為0，說明HAP/FeO對Cd的吸附過程較為復雜，吸附過程可分為3個步驟：第一步，層間表面吸附，溶液中Cd占據(jù)HAP/FeO表面活性位點；第二步，Cd分散在吸附劑孔隙中，并伴隨著一系列化學反應；第三步，達到吸附平衡。

圖4 HAP/Fe3O4對Cd2+的內(nèi)部擴散模型Figure 4 Internal diffusion model of Cd2+by HAP/Fe3O4

2.2.3 pH影響實驗

圖5 pH對Cd2+形態(tài)占比及對HAP/Fe3O4吸附性能的影響Figure 5 Effects of pH on the morphology ratio of Cd2+and adsorption capacity of HAP/Fe3O4

在中性和堿性條件下，HAP/FeO對Cd的吸附主要依賴于與HAP的離子交換，通過擴散過程取代HAP中的Ca。

隨著初始pH的增加，HAP/FeO對Cd的吸附量也逐漸增加，pH為8時達到242.24 mg·g（圖5b）。在較低pH范圍內(nèi)，大量HO出現(xiàn)，排斥力會阻礙Cd接近吸附位點；隨pH升高，HO數(shù)量減少，與Cd之間的競爭作用減弱，有利于Cd吸附。

2.2.4 循環(huán)利用實驗

連續(xù)5次循環(huán)利用后，HAP/FeO對Cd的吸附量僅降低了12.73%，達到210.92 mg·g（圖6）。吸附量下降的原因可能是吸附劑上Cd的不完全解吸導致吸附位點的損失以及在循環(huán)實驗過程中吸附劑質(zhì)量的損失。通過與其他吸附劑的比較，進一步評價了HAP/FeO對Cd的去除性能，如表2所示。與大多數(shù)吸附劑相比，HAP/FeO有更強的去除水中Cd的能力，因此，從環(huán)境友好性、可循環(huán)性和操作簡便等方面考慮，HAP/FeO對去除Cd有良好的實際應用前景。

表2 不同吸附劑對Cd2+的吸附性能比較Table 2 Comparison of the removal capacity for Cd2+with different adsorbents

圖6 循環(huán)次數(shù)對HAP/Fe3O4吸附性能的影響Figure 6 Effects of cycling times on HAP/Fe3O4adsorption capacity

2.3 土壤Cd的固定實驗

2.3.1 培養(yǎng)時間對土壤pH的影響

圖7 不同處理培養(yǎng)期間土壤pH的變化Figure 7 Changes of soil pH during incubation with different treatments

2.3.2 添加量對CaCl提取態(tài)Cd的影響

如圖8所示，隨著HAP/FeO添加量的增加，土壤中CaCl提取態(tài)Cd含量逐漸降低。添加量為0.5%的處理CaCl提取態(tài)Cd含量顯著低于對照組，從初始的2.50 mg·kg降低到0.96 mg·kg，降幅達62%，但進一步增加添加量后CaCl提取態(tài)Cd含量未再顯著降低。CaCl提取態(tài)Cd含量的降低可能是因為與HAP/FeO豐富的羥基官能團發(fā)生絡合反應，形成穩(wěn)定的磷酸鹽絡合物從而固定了土壤活性Cd，或與CaSO和Ca（PO）（OH）中的晶體Ca進行了離子交換。

圖8 不同處理培養(yǎng)42 d后CaCl2提取態(tài)Cd含量Figure 8 Content of CaCl2extracted Cd after 42 d incubation with different treatments

2.3.3 培養(yǎng)時間對各形態(tài)Cd含量占比的影響

弱酸可提取部分代表最容易被利用的形態(tài)，可還原和可氧化部分代表具有潛在有效性的形態(tài)，而殘渣部分代表可利用性較差的形態(tài)。從圖9可知，隨著HAP/FeO添加量和培養(yǎng)時間的延長，土壤活性較低的殘渣態(tài)含量比例明顯增加，活性較高的弱酸可提取態(tài)含量比例降低，土壤重金屬Cd鈍化程度逐漸增高。與對照組相比，添加量為1.0%的處理培養(yǎng)20 d和42 d后殘渣態(tài)含量比例從5.03%分別增加到9.56%、15.72%，弱酸可提取態(tài)含量比例從51.21%分別降低到45.67%、40.18%。有研究證明，磷酸鹽類固定劑固定重金屬的主要機理是磷酸鹽與二價重金屬形成溶解度很低的類似磷氯鉛礦的礦物，這些礦物在環(huán)境中相當穩(wěn)定。

圖9 培養(yǎng)20 d和42 d時不同處理Cd形態(tài)占比Figure 9 Cd morphology after 20 d and 42 d incubation with different treatments

2.3.4 培養(yǎng)土壤中重金屬的浸出性

如圖10所示，隨著HAP/FeO投加量的增加，各浸出液中Cd的濃度均有不同程度的降低。長期酸雨暴露的土壤浸出液Cd濃度從0.138 mg·L降低到0.029 mg·L，降幅達78.99%，短期酸雨暴露的土壤從0.068 mg·L降低到0.024 mg·L，降幅為64.71%。實驗結果說明HAP/FeO可有效阻礙土壤重金屬的淋溶，保持土壤重金屬在酸雨條件下的穩(wěn)定性。

圖10 培養(yǎng)土壤浸出液中Cd濃度Figure 10 Cd concentration in the leaching solution of incubated soil

3 結論

（1）以米糠為原料采用水熱法合成了羥基磷灰石/四氧化三鐵（HAP/FeO）納米材料，制備過程簡單，原料價格低廉，對重金屬Cd有很強的去除能力。

（2）HAP/FeO對Cd的去除符合偽二階動力學模型，說明吸附過程以化學吸附為主。隨著溶液pH的增加，HAP/FeO對Cd的吸附能力也逐漸增強，pH為8時吸附量達到242.24 mg·g。

（3）HAP/FeO添加量為0.5%的處理顯著降低了土壤CaCl提取態(tài)Cd含量，降幅達62%；添加HAP/FeO可降低弱酸可提取態(tài)Cd含量，增加殘渣態(tài)Cd含量，Cd與磷酸鹽形成了穩(wěn)定的礦物，土壤Cd鈍化程度變高。

（4）HAP/FeO可以有效降低污染土壤浸出液中Cd濃度，從而降低Cd淋溶到地下水的環(huán)境風險。