于美超，宋英紅，吳松華

（北京航空材料研究院，北京 100095）

引 言

密封劑是保證飛機(jī)密封和飛行安全的重要材料，也是飛機(jī)腐蝕防護(hù)的關(guān)鍵材料。目前密封劑一般采用液體聚硫橡膠、填料、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑與防霉劑共混的方式提高密封劑防腐蝕性能，但在苛刻條件環(huán)境下，密封劑密封性能仍會(huì)出現(xiàn)下降現(xiàn)象，導(dǎo)致大氣中的腐蝕性介質(zhì)侵入飛機(jī)部件內(nèi)部，直接威脅飛行安全。因此具備重防腐蝕功能的密封劑，更能在確保密封安全的基礎(chǔ)上，提高防腐蝕效果，增加密封可靠性，確保飛行安全。

石墨烯由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的阻擋性能和低的氣液滲透性能，被嘗試應(yīng)用于腐蝕防護(hù)[1]。氧化石墨烯是具有單原子厚度的石墨烯的衍生物，其自身具有獨(dú)特的性質(zhì)可以彌補(bǔ)石墨烯基材料在制備和應(yīng)用等方面的某些不足之處[2]。

國內(nèi)關(guān)于石墨烯的應(yīng)用主要集中于石墨烯導(dǎo)電海洋重防腐蝕涂料，石墨烯及石墨烯/環(huán)氧復(fù)合涂層對(duì)金屬銅的防腐蝕性能，碳納米管及石墨烯等新型碳材料在金屬防腐蝕等方面[3～5]。僅有小部分研究與密封膠有關(guān)，如：滕曉波[6]采用Hummers法制備了氧化石墨烯，并將其超聲分散在鄰苯二甲酸丁芐酯中，采用拉伸和粘接性能測(cè)試研究其對(duì)聚硫膠力學(xué)性能的影響；張新全[7]對(duì)比了添加石墨烯、防霉劑、緩蝕劑后的聚硫密封劑在濕熱、霉菌、鹽霧等腐蝕實(shí)驗(yàn)前后性能的變化；全燕南[8,9]將適量的石墨烯分散于聚硫醚密封劑中，制備出石墨烯改性聚硫醚密封劑材料，通過耐介質(zhì)和耐熱空氣老化試驗(yàn)，考察了石墨烯對(duì)密封劑材料力學(xué)性能及耐老化性能的影響。此外以鍍鎳石墨和石墨烯為導(dǎo)電填料，液體聚硫醚橡膠為基體，制備了導(dǎo)電室溫硫化聚硫醚密封材料，研究了鍍鎳石墨和石墨烯用量對(duì)聚硫醚密封劑導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、耐熱性能的影響。國外關(guān)于石墨烯在密封劑中的應(yīng)用幾乎沒有，在防腐蝕方面的應(yīng)用主要集中于防護(hù)涂層[10,11]，例如：Graphene:Corrosion-Inhibiting，主要介紹了石墨烯在金屬表面防護(hù)涂層方面的應(yīng)用；Graphene as an an-ti-corrosion coating layer，主要介紹了石墨烯涂層對(duì)Pt 表面化學(xué)防護(hù)作用。

上述均未涉及對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性處理，本文在對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性處理后，研究了改性后的氧化石墨烯對(duì)聚硫密封劑硫化過程、力學(xué)性能及防腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

液體聚硫橡膠，相對(duì)分子質(zhì)量為1000～7000，錦西化工研究院有限公司；氧化石墨烯，北京航空材料研究院；氣相法二氧化硅，德固賽；二氧化錳：霍尼韋爾；鄰苯二甲酸二丁酯，北京化工廠；二苯胍，沈陽新生化工廠；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司；硅烷類偶聯(lián)劑，福斯曼科技（北京）有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

三輥研磨機(jī)，S100，上海第一化工機(jī)械廠；電子拉力機(jī)，G -AI-3000，高鐵檢測(cè)設(shè)備有限公司；硬度計(jì)，LX-A，上海市六中量儀廠；高速分散混合機(jī)，DAC400.1德國HAUSCHILD公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨烯改性

將γ-巰丙基三乙氧基硅烷與γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑按一定質(zhì)量比混合，在70℃條件下反應(yīng)2h后得到混合型硅烷偶聯(lián)劑，將混合型硅烷偶聯(lián)劑溶于100mL 95%的乙醇水溶液中，以噴霧的形式與氧化石墨烯混合，在70℃條件下攪拌2h，最后將過濾后的固體在120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到改性氧化石墨烯。

1.3.2 基膏制備

按配方比例分別稱取液體聚硫橡膠、氣相法二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑，粗混后，使用三輥研磨機(jī)混合三遍后至均勻，制得1#密封劑基膏，裝入密封容器內(nèi)。

按配方比例分別稱取液體聚硫橡膠、氣相法二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、改性后的氧化石墨烯，粗混后，使用三輥研磨機(jī)混合三遍后至均勻，制得2#密封劑基膏，裝入密封容器內(nèi)。

1.3.3 硫化劑制備

按配方比例分別稱取二氧化錳、二苯胍、鄰苯二甲酸二丁酯，采用高速分散混合機(jī)在1000r p m轉(zhuǎn)速下，分散混合5min，制得密封劑硫化劑，裝入密封容器內(nèi)。

1.3.4 密封劑制備

將基膏和硫化劑按100∶10質(zhì)量比混合均勻，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下硫化14d。

1.4 性能測(cè)試

（1）硬度：采用LA-X橡膠硬度計(jì)按G B/T 531-1999規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定3個(gè)試樣，結(jié)果取中值，測(cè)試溫度為23±2℃。

（2）拉伸性能：硫化試樣按HB 5246-1993制樣，G B/T 528-1998測(cè)試，結(jié)果取中值，測(cè)試溫度為23±2℃。

（3）剝離強(qiáng)度：硫化試樣按照HB/T 5249-1993標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為23±2℃。

（4）霉菌試驗(yàn)：按照G J B 150.10A-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行霉菌試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯對(duì)密封劑硫化過程的影響

在溫度為23℃±2℃，濕度為50%±10%條件下測(cè)試了1#、2#配方的密封劑試樣硬度隨時(shí)間的變化。

添加改性氧化石墨烯的密封劑試樣硬度比未添加試樣偏大，但試樣的整體硫化曲線相似，在192h后，試樣硬度基本達(dá)到穩(wěn)定。由圖1可以看出改性氧化石墨烯對(duì)密封劑的硫化過程無明顯影響，但密封劑試樣的最終硬度會(huì)變大。

圖1 氧化石墨烯對(duì)密封劑硫化過程的影響Fig.1 The effect of graphene oxide on the vulcanization process of sealant

2.2 氧化石墨烯改性前后對(duì)密封劑性能的影響

在密封劑原有基膏配方內(nèi)分別加入改性前后的氧化石墨烯，首先對(duì)比了氧化石墨烯改性前后在密封劑內(nèi)部分散情況的電鏡照片。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：氧化石墨烯改性前，在密封劑內(nèi)部出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)添加改性后的氧化石墨烯時(shí)，其在密封劑內(nèi)部分散均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象見圖2。

圖2 添加未改性氧化石墨烯（a）、改性氧化石墨烯（b）時(shí)密封劑斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 The SEM photos of sealant cross-section with unmodified graphene oxide(a)and with modified graphene oxide(b)

在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)比了改性前后對(duì)密封劑力學(xué)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表1所示。

表1 氧化石墨烯改性前后對(duì)密封劑力學(xué)性能影響Table 1 The effect of graphene oxide modification on the mechanical properties of sealant

由上表試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：添加改性前后的氧化石墨烯對(duì)密封劑材料的硬度及剝離強(qiáng)度無明顯影響，但添加未改性的氧化石墨烯時(shí)，密封劑的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率出現(xiàn)明顯下降，結(jié)合上述密封劑斷面掃描電鏡試驗(yàn)圖，發(fā)現(xiàn)未改性的氧化石墨烯在密封膠內(nèi)團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致其拉伸性能下降明顯。

2.3 改性氧化石墨烯添加量對(duì)密封劑力學(xué)性能的影響

在密封劑基膏中分別加入0.5、1.0、2.0、3.0、5.0質(zhì)量份改性氧化石墨烯，研究了改性氧化石墨烯添加量對(duì)密封劑力學(xué)性能的影響。硬度和拉伸性能試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 改性氧化石墨烯用量對(duì)聚硫密封劑力學(xué)性能的影響Fig.3 The effect of amount of modified graphene oxide on the mechanical properties of polysulfide sealant

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著改性氧化石墨烯用量的增加，密封劑試樣的硬度不斷增加，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及剝離強(qiáng)度均隨改性氧化石墨烯用量增加呈先上升后下降趨勢(shì)。

γ-巰丙基三乙氧基硅烷與γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)后會(huì)生成新的物質(zhì)，如圖4所示。

圖4 巰基類和環(huán)氧類兩種偶聯(lián)劑反應(yīng)后得到的偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式Fig.4 The structural formula of coupling agent obtained after the reaction of mercapto coupling agents and epoxy coupling agents

新的分子鏈兩端分別為硅甲氧基和硅乙氧基，中間含有羥基，噴涂于石墨烯表面后，兩端的硅氧基水解后都可與氧化石墨烯表面的羧基或羥基反應(yīng)，使得氧化石墨烯更容易被有機(jī)物包覆，更容易降低表面能，改性后能夠更好地分散在液體聚硫橡膠中，避免團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)添加量控制在2份時(shí)，對(duì)聚硫密封劑有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.4 霉菌試驗(yàn)

按照GJB150.10A-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了霉菌試驗(yàn)，考查了添加改性氧化石墨烯后密封劑材料耐霉菌腐蝕性能的變化，具體試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 未添加改性氧化石墨烯（左）與添加改性氧化石墨烯（右）密封劑試樣霉菌試驗(yàn)照片F(xiàn)ig.5 The mold test photos of sealant samples without modified graphene oxide(left)and with modified graphene oxide(right)

由上述霉菌試驗(yàn)后兩者的對(duì)比圖可以看出，左側(cè)未添加改性氧化石墨烯的密封劑試樣表面長滿了霉菌，長霉等級(jí)為4級(jí)，右側(cè)添加了改性氧化石墨烯的密封劑試樣表面未出現(xiàn)霉菌，長霉等級(jí)為0級(jí)。由此可以得出：密封劑基膏內(nèi)添加改性氧化石墨烯可提高密封劑材料的防腐蝕性能。

3 結(jié)論

利用改性后的氧化石墨烯與液體聚硫橡膠混合，解決了石墨烯混合過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯在液體聚硫橡膠中的良好分散及均勻分布。當(dāng)密封劑基膏中添加2份改性氧化石墨烯時(shí)，密封劑的硬度為48 S h ore A，拉伸強(qiáng)度為2.33MPa，拉斷伸長率為466%，剝離強(qiáng)度為6.59k N/m，經(jīng)霉菌試驗(yàn)后，密封劑長霉等級(jí)為0級(jí)。

（1）改性氧化石墨烯對(duì)密封劑的硫化過程無明顯影響，但密封劑試樣的最終硬度會(huì)變大。

（2）添加改性前后的氧化石墨烯對(duì)密封劑材料的硬度及剝離強(qiáng)度無明顯影響，但添加未改性的氧化石墨烯時(shí)，密封劑的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率出現(xiàn)明顯下降。

（3）隨著改性氧化石墨烯用量的增加，密封劑試樣的硬度不斷增加，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及剝離強(qiáng)度均隨改性氧化石墨烯用量增加呈先上升后下降趨勢(shì)。

（4）密封劑基膏內(nèi)添加改性氧化石墨烯可提高密封劑材料的防腐蝕性能。