林潔璇，羅 杰，陳 旻，苗 磊，楊至灝

（1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與氫能學(xué)院，廣東 佛山 528000；2.廣東省氫能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528000）

柔性電子器件能夠容納在運(yùn)行過程中所產(chǎn)生的機(jī)械變形（彎曲、扭曲、拉伸等），在個(gè)性化醫(yī)療保健系統(tǒng)、可穿戴智能顯示器和植入式假體裝置等應(yīng)用中具有廣泛的發(fā)展前景［1-3］。柔性電極作為柔性電子器件中最基本的組成部分，在器件性能方面發(fā)揮關(guān)鍵作用［4］。理想的柔性可拉伸電極一般需能夠承受遠(yuǎn)大于1 %的拉伸應(yīng)變，且導(dǎo)電性能無明顯變化［1］。然而，金屬薄膜電極在發(fā)生較大形變時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致性能失效，這嚴(yán)重限制了柔性電子設(shè)備的進(jìn)一步應(yīng)用［5］。目前，構(gòu)筑柔性可拉伸電極的主要策略［6］包括：1）設(shè)計(jì)加工特殊結(jié)構(gòu)，如分形結(jié)構(gòu)［7-8］、波紋狀結(jié)構(gòu)［9-10］、剪紙圖案［11-12］；2）采用本征可拉伸的材料，如導(dǎo)電聚合物、聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合材料等。但前者通常需要微納米刻蝕、高溫化學(xué)氣相沉積、轉(zhuǎn)印等工藝來制備，工藝流程相對復(fù)雜且不成熟；對后者而言，導(dǎo)電聚合物的拉伸性較差且溶解條件較為苛刻，而導(dǎo)電填料通常為金屬或無機(jī)材料，和聚合物彈性基體存在界面相容問題，過度加入可能會(huì)導(dǎo)致電極可拉伸性能下降的負(fù)面問題［13］。

針對上述問題，本文提出以靜電紡絲所制取向納米纖維為模板制備柔性可拉伸導(dǎo)電材料，其中靜電紡絲法制備納米纖維技術(shù)成熟，加工效率高，同時(shí)納米纖維能夠自成具有一定可拉伸力學(xué)強(qiáng)度的薄膜，且該膜具有高比表面積、柔性可拉伸及厚度可調(diào)等獨(dú)特優(yōu)勢。其次，所制備的取向?qū)щ娂{米纖維沿同一方向排列，且纖維之間存在纏結(jié)和交錯(cuò)，經(jīng)封裝后沿垂直取向方向拉伸，可避免大應(yīng)變下的纖維斷裂，同時(shí)纖維的交錯(cuò)纏結(jié)，使得電阻降低不顯著。該柔性電極結(jié)構(gòu)簡單，制備方法簡易可控，具有較好的可操作性，本文成果有望對柔性可拉伸電極的發(fā)展及應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

聚丙烯腈（PAN，Mw=150 kDa，Aladdin 試劑）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5 %，Aladdin 試劑）；硝酸銀（AgNO3，99.8 %，Aladdin 試劑）；氨水（NH3·H2O，25.3 %，Aladdin 試劑）；一水合葡萄糖（C6H12O6·H2O）；PDMS 封裝劑（Dow Corning Sylgard184）。

1.2 柔性可拉伸電極的制備

采用靜電紡絲制備導(dǎo)電納米纖維，紡絲液為10.0 wt%的聚丙烯腈DMF 溶液，紡絲在室溫下進(jìn)行，相對濕度（RH）為40 %，采用21#針頭，紡絲液流量為1.5 mL/h，收集距離為18 cm，工作電壓為19.5 kV，電紡時(shí)長為1 h，采用平行板電極作為接收裝置，平行板間距為6 cm。接著將上述纖維膜放入2 wt%銀氨溶液和2 wt%葡萄糖溶液中，通過銀鏡反應(yīng)1 h 制備取向?qū)щ娔?。無序納米纖維以普通鋁板接收器，其他條件均與取向納米纖維紡絲相同。

封裝過程中，將PDMS 封裝劑中的主劑與固化劑按凈重10：1 混合均勻。首先，刮涂一層PDMS 液態(tài)膜。接著，將液態(tài)膜置于烘箱中80 ℃加熱4 min 后，將上述制備的導(dǎo)電納米纖維膜裁剪成規(guī)格為2.0 cm×1.0 cm 的矩形，接著轉(zhuǎn)移到該P(yáng)DMS 薄膜上。80 ℃固化1 h 后，在導(dǎo)電膜末端用銀漿連接銅線，并在表面刮涂另一層PDMS 封裝劑。最后，整個(gè)器件80 ℃固化2 h，制備過程如圖1 所示。

圖1 基于取向納米纖維柔性電極的制備流程圖

1.3 測試及表征方法

采用掃描電鏡（S-4800，Hitachi）進(jìn)行纖維膜、導(dǎo)電膜以及所制柔性電極截面、拉伸前后的形貌表征。隨機(jī)選擇100 根納米纖維，采用Nano Measurer 1.2 軟件進(jìn)行直徑分布統(tǒng)計(jì)，采用Image-Pro Plus 6.0軟件進(jìn)行角度分布統(tǒng)計(jì)。

拉伸應(yīng)變電阻變化率曲線測試方法如下：將電極放置在夾具之間，用萬能拉伸機(jī)（X350，Testometric）以10.0 mm/min 的速度拉伸，同時(shí)使用數(shù)字萬用表（DMM6500，美國泰克）連續(xù)監(jiān)測電阻變化。柔性電極的穩(wěn)定性測試同電阻變化率曲線測試相同，測試頻率設(shè)置為0.1 Hz。實(shí)際應(yīng)用導(dǎo)電性測試方法：將柔性電極代替部分導(dǎo)線接入電路中，分別拉伸至應(yīng)變?yōu)?0 %、50 %、100 %，觀察通路中小燈泡的亮度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌測試

利用SEM 來測試柔性電極的表面形貌，如圖2 所示，其中嵌入圖均為纖維放大圖，標(biāo)尺為5.0 μm。圖2a 為采用常規(guī)鋁板收集的無序PAN 納米纖維，可看出纖維排列無規(guī)則。圖2b 為采用兩塊分開鋁板制備的取向PAN 納米纖維，圖中纖維大致沿同一方向排列，同時(shí)纖維之間存在一定程度的交錯(cuò)纏結(jié)，該結(jié)構(gòu)為垂直纖維方向上的導(dǎo)電提供了可能。圖2c～d 為經(jīng)化學(xué)鍍銀后的導(dǎo)電納米纖維，可以看到銀納米顆粒均勻，且緊密包覆纖維，并且化學(xué)沉積并未改變納米纖維形貌［14］。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，無序纖維和取向纖維的平均直徑分別為0.75 ± 0.01 μm 和0.65 ± 0.01 μm，如圖3a～b 所示，并且取向纖維的直徑分布更窄。這是由于平行板接收器上下兩板電勢為0，當(dāng)半液態(tài)納米纖維飛至平行板，因上下兩板電勢為0，對完全定型的納米纖維有拉伸作用，故直徑減小。同時(shí)，取向纖維的角度分布大部分在-30°～30°之間，說明纖維基本沿同一方向排列，且纖維之間又存在不同程度的交錯(cuò)，如圖3c 所示。取向納米纖維尺寸均一、取向性一致，為后續(xù)制備高性能柔性電極奠定良好的基礎(chǔ)。

圖2 柔性電極掃描電鏡表面照片

圖3 纖維結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

此外，從圖4 的電極截面照片（右上角為局部截面放大圖，標(biāo)尺為10.0 μm）可以看出，取向?qū)щ娔さ暮穸燃s為10±0.1 μm，且纖維的排列方向基本一致，同時(shí)纖維之間存在大量交錯(cuò)。因此當(dāng)沿垂直取向方向拉伸時(shí)，其電阻不會(huì)受到較大影響，具有制備為可拉伸電極的潛質(zhì)。

圖4 取向纖維電極截面形貌

2.2 電阻可拉伸測試

采用數(shù)字萬用表與萬能拉伸機(jī)聯(lián)用，進(jìn)行電阻可拉伸測試，結(jié)果如圖5 所示。由于電紡纖維長徑比可達(dá)105以上［15］，可充分保證導(dǎo)電介質(zhì)的長程連續(xù)性，因此隨著ΔL/L0的增長，兩種結(jié)構(gòu)所制電極的電阻都呈現(xiàn)出較緩慢的增加。結(jié)合在拉伸過程中實(shí)時(shí)讀取的電阻數(shù)據(jù)，如表1 所示，可以看到在拉伸前，無序和取向兩種電極的原始電阻都較低，分別為8.86 Ω 和5.49 Ω，而當(dāng)ΔL/L0達(dá)到100 %時(shí)，取向電極的電阻僅增加至6.51 Ω，電阻變化率為18.6 %，無序結(jié)構(gòu)則增至16.08 Ω，變化率為81.59 %，是取向電極的4 倍。

圖5 電極的電阻變化率與伸長量的關(guān)系圖

表1 不同應(yīng)變量下柔性電極的電阻變化

原因猜測如下：對無序?qū)щ娂{米纖維柔性電極而言，在應(yīng)變拉伸較小時(shí)，納米纖維間的導(dǎo)電連接點(diǎn)數(shù)量變化不大，且納米纖維自身具有一定伸縮性，拉伸后其形貌無明顯變化，因此ΔR/R0變化不大；但在應(yīng)變拉伸較大時(shí)，平行于拉伸方向的納米纖維會(huì)發(fā)生局部斷裂，導(dǎo)電連接點(diǎn)數(shù)量急劇減少，導(dǎo)致ΔR/R0急劇增大。對取向型導(dǎo)電納米纖維而言，當(dāng)沿著垂直于納米纖維的取向方向拉伸時(shí)，納米纖維由垂直的側(cè)向接觸逐漸變?yōu)樾毕蚪诲e(cuò)，該交錯(cuò)結(jié)構(gòu)確保了拉伸過程中納米纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性。同時(shí)，垂直于取向方向的拉伸，不會(huì)對納米纖維取向方向施加應(yīng)力，因此在較大的拉伸應(yīng)變條件下，導(dǎo)電納米纖維不會(huì)斷裂，因此有序電極具有更低的電阻變化率，以及在多次“拉伸-回復(fù)”循環(huán)后的傳感性能穩(wěn)定性，機(jī)理如圖6 所示。

圖6 納米纖維柔性電極拉伸過程結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 穩(wěn)定性測試

穩(wěn)定性是衡量柔性器件能否長期使用的一個(gè)重要參數(shù)。將取向結(jié)構(gòu)纖維兩端分別固定在測試臺(tái)上，進(jìn)行拉伸應(yīng)變?yōu)?00 %，頻率為0.1 Hz 的“拉伸-回復(fù)”循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果如圖7 所示，在應(yīng)變100 %的情況下，該電極的電阻變化率均保持在15.5 %～18.8 %之間，且峰型基本一致，基線未發(fā)生漂移。主要原因是在拉伸時(shí)僅是相鄰纖維的距離發(fā)生改變，而釋放應(yīng)變后，纖維能夠快速恢復(fù)原狀，因此具有更優(yōu)異的重復(fù)性。

圖7 取向納米纖維柔性電極的多次拉伸過程電阻變化率穩(wěn)定性

圖8 為取向纖維在未拉伸、拉伸時(shí)以及恢復(fù)狀態(tài)下的形貌，可以看到拉伸前，纖維取向良好，排列緊密；拉伸狀態(tài)ε=100 %時(shí)，纖維之間距離被拉開，但整體還保持取向排列以及纖維之間的交錯(cuò)纏結(jié)，這保證了在高拉伸情況下電極具有良好的導(dǎo)電性；而拉伸1 000 次恢復(fù)后，纖維之間的距離恢復(fù)至原來排列緊密的狀態(tài)，且未發(fā)現(xiàn)纖維斷裂的現(xiàn)象，這與前面所提的機(jī)理完全符合。

圖8 導(dǎo)電取向納米纖維掃描電鏡照片

2.4 實(shí)際應(yīng)用性能

本實(shí)驗(yàn)將無序和取向纖維的柔性電極分別接入電路中，勻速緩慢拉伸，觀察小燈泡的亮度情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。圖9a 是無序電極的燈泡亮度變化，可以看到隨著拉伸量的增加，小燈泡的亮度逐漸變?nèi)?，?00 %應(yīng)變時(shí)，燈泡已熄滅。而圖9b 中顯示的是取向電極的燈泡亮度變化，在20 %應(yīng)變時(shí)，燈泡亮度基本不變，當(dāng)達(dá)到100 %應(yīng)變時(shí)亮度才稍微減弱。這些結(jié)果表明，該取向納米纖維柔性電極可作為互連器，應(yīng)用于可拉伸或可穿戴電子設(shè)備［16］。

圖9 燈泡亮度變化圖

3 結(jié)論

本文首先對制備的柔性電極進(jìn)行了性能測試，包括表面形貌、電阻變化率、穩(wěn)定性等參數(shù)，測試結(jié)果表明取向納米纖維結(jié)構(gòu)能大幅度提高柔性電極的電學(xué)性能，在100 %應(yīng)變的情況下，電極的電阻變化率為18.6 %，且在1 000 次循環(huán)測試中，性能保持良好。進(jìn)一步通過燈泡試驗(yàn)，證實(shí)該電極可作為互連器，在可拉伸或可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。