王 波，劉文士，李茂川，張忠亮，金容旭，熊邦泰

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 065201）

油基鉆井巖屑富含大量的油類物質(zhì)，可采用熱脫附技術(shù)將含油率降至1%以下，但是經(jīng)熱脫附后剩余的固相殘?jiān)孕枰M(jìn)行有效的處理。目前，常采用生產(chǎn)水泥熟料及制備燒結(jié)磚、免燒磚和陶粒等方法對(duì)鉆井固體廢物進(jìn)行資源化利用。其中，免燒磚技術(shù)具有工藝簡單、節(jié)能降耗、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益好等特點(diǎn)，已受到人們的廣泛關(guān)注。利用固相殘?jiān)苽涿鉄u，可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。

本研究以海上油基巖屑脫油殘?jiān)撚蜌堅(jiān)榛驹现苽涿鉄u，研究脫油殘?jiān)膿郊恿繉?duì)免燒磚性能的影響，探討脫油殘?jiān)鼘?duì)免燒磚力學(xué)性能的貢獻(xiàn)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

脫油殘?jiān)∽阅秤突鶐r屑熱解集中處理站，燒失量約為8.37%，呈灰色渣狀；普通硅酸鹽水泥（P.O.42.5）購自四川峨勝水泥集團(tuán)股份有限公司，主要物理性能見表1；細(xì)集料為河砂（細(xì)度模數(shù)2.4）；粗集料為碎石（粒徑5~10 mm）；石膏：購自天津某化學(xué)試劑制品廠，主要化學(xué)成分為CaSO·2HO（w<99%）和氯化物（w<0.002%）；聚乙烯醇（PVA1788）：購自山東某公司，呈白色粉末，160目篩余率<3%。

表1 普通硅酸鹽水泥物理性能指標(biāo)

AXIOS型X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司；BT-9300H型激光粒度分析儀：丹東百特儀器有限公司；X Pert PRO MPD型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡：德國卡爾·蔡司公司；NJ-160B型水泥膠砂攪拌儀：河北宇津試驗(yàn)儀器制造有限公司；SHBY-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱：河北宇津試驗(yàn)儀器制造有限公司；LYYS-W1000KH型水泥膠砂抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南菱悅精密儀器有限公司；JCD-40型混凝土慢速凍融儀：河北滄州星旺試驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 免燒磚制備方法

根據(jù)脫油殘?jiān)鼡郊恿康牟煌?，調(diào)整免燒磚原料配比，見表2。按表2的配比稱量脫油殘?jiān)?、水泥、集料、石膏和聚乙烯醇等原料，在干基狀態(tài)下用攪拌機(jī)均勻混合約1 min，調(diào)整水固比（水與固體原料質(zhì)量比），將所有材料持續(xù)混合2 min。將攪拌均勻的半干狀物料裝入三聯(lián)金屬模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，用液壓機(jī)將物料在模具中壓制成型，并抹平表面。試件初凝后脫模并置于標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，制得不同脫油殘?jiān)鼡郊恿康拿鉄u。

表2 免燒磚原料配比

1.3 分析測試方法

采用XRF分析脫油殘?jiān)脑亟M成；采用激光粒度分析儀測定脫油殘?jiān)牧椒植?；采用XRD表征脫油殘?jiān)兔鉄u的礦物相；采用SEMEDS分析免燒磚的微觀形貌和元素組成。

參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》（G B/T 17671—1999），以30%脫油殘?jiān)荣|(zhì)量替代硅酸鹽水泥制作膠砂試塊，利用活性指數(shù)法評(píng)定其火山灰活性；根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制備脫油殘?jiān)拘越鲆海瑴y定浸出液中的重金屬濃度，并與《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）進(jìn)行對(duì)比；根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2010）制備脫油殘?jiān)兔鉄u浸出液，測定浸出液中的污染物濃度并與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）進(jìn)行對(duì)比；根據(jù)《砌墻磚試驗(yàn)方法》（GB/T 2542—2012）測試免燒磚的抗壓強(qiáng)度、吸水率、軟化系數(shù)和抗凍性，每組配方測試3組數(shù)據(jù)，取平均值作為最終測試數(shù)據(jù)，并與《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫油殘?jiān)谋碚骱头治鼋Y(jié)果

2.1.1 脫油殘?jiān)脑亟M成

脫油殘?jiān)脑亟M成見表3。

表3 脫油殘?jiān)脑亟M成 w，%

由表3可見：脫油殘?jiān)饕蒘i、Al、Fe、Ca、Ba和S等元素組成，還含有少量Na、K、Mg元素；此外，脫油殘?jiān)羞€含有一定量的Cl元素，這是由于海上鉆井平臺(tái)的地層大多為海洋蒸發(fā)巖（在海洋環(huán)境中通過蒸發(fā)水形成的一種不滲透沉積巖），受海水的影響含有一定的氯鹽。

2.1.2 脫油殘?jiān)奈锵?/p>

脫油殘?jiān)腦RD譜圖見圖1。由圖1可見，主要礦物相為石英（SiO）、重晶石（BaSO）、方解石（CaCO），同時(shí)含有高嶺土（AlO·2SiO·2HO）。高嶺土為硅鋁化合物，可與Ca（OH）發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣等物質(zhì)。

圖1 脫油殘?jiān)腦RD譜圖

2.1.3 脫油殘?jiān)牧椒植?/p>

脫油殘?jiān)椒植记€見圖2。由圖2可知，脫油殘?jiān)椒植紴?.58~50.63 μm，粒徑大小不均，中位粒徑為12.23 μm，表明脫油殘?jiān)念w粒粒徑較細(xì)，可作為一種微集料使用。原料粒徑越細(xì)，其比表面積、表面能就越大，能充分與水或其他原材料接觸，利于制品成型。

圖2 脫油殘?jiān)牧椒植记€

2.1.4 脫油殘?jiān)慕龆拘?/p>

脫油殘?jiān)闹亟饘俳隽恳姳?。由表4可知，脫油殘?jiān)亟饘俳龆拘跃h(yuǎn)低于危險(xiǎn)廢物限值要求。脫油殘?jiān)鲆何廴疚锏馁|(zhì)量濃度見表5。由表5可知，脫油殘?jiān)鲆褐械腡OC和COD均超出標(biāo)準(zhǔn)限值；同時(shí)，氯化物含量相對(duì)較高，質(zhì)量濃度為373.000 mg/L，主要以NaCl和KCl等溶解性無機(jī)氯鹽存在，遇水可能遷移至環(huán)境。

表4 脫油殘?jiān)鲆旱闹亟饘儋|(zhì)量濃度 ρ，mg/L

表5 脫油殘?jiān)鲆旱奈廴疚镔|(zhì)量濃度 ρ，mg/L

2.1.5 活性指數(shù)

經(jīng)測定，脫油殘?jiān)幕钚灾笖?shù)為65.80%，略高于水泥混合材的火山灰活性指數(shù)（65.00%）。脫油殘?jiān)?jīng)熱脫附處理后內(nèi)部形成一定的玻璃體，其中包裹的少量無定形硅鋁質(zhì)參與二次水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣等物質(zhì)。這些玻璃體物質(zhì)填充于體系內(nèi)部的孔隙中，同時(shí)相互黏結(jié)形成統(tǒng)一的整體，提升了材料的整體性能。

2.2 脫油殘?jiān)鼡郊恿繉?duì)免燒磚物理性能的影響

2.2.1 對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

不同脫油殘?jiān)鼡郊恿浚╳）對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響見圖3。由圖3可見：隨著脫油殘?jiān)鼡郊恿康脑黾?，免燒磚的抗壓強(qiáng)度下降；摻加量≥30.0%后，3，7，28 d抗壓強(qiáng)度均低于標(biāo)準(zhǔn)（15 MPa）。原因可能是低摻加量（<20.0%）時(shí)，脫油殘?jiān)哂幸欢ǖ幕鹕交一钚裕ɑ钚灾笖?shù)為65.80%），無定形硅鋁質(zhì)與Ca（OH）發(fā)生二次水化反應(yīng)，彌補(bǔ)了水泥相對(duì)含量減少造成的負(fù)效應(yīng)，免燒磚強(qiáng)度滿足標(biāo)準(zhǔn)值；脫油殘?jiān)鼡郊恿窟^大時(shí)，產(chǎn)生的水泥水化產(chǎn)物不足以覆蓋所有的顆粒，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降低于標(biāo)準(zhǔn)值。

圖3 脫油殘?jiān)鼡郊恿繉?duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.2 對(duì)吸水率和軟化系數(shù)的影響

脫油殘?jiān)鼡郊恿繉?duì)免燒磚吸水率和軟化系數(shù)的影響見圖4。由圖4可見：免燒磚吸水率隨脫油殘?jiān)鼡郊恿康脑龃蠖龃?，軟化系?shù)則隨摻加量的增大而減小；摻加量≥40.0%后，軟化系數(shù)低于標(biāo)準(zhǔn)值（0.80）。脫油殘?jiān)捷^小，養(yǎng)護(hù)過程中會(huì)使磚坯體中的細(xì)微空隙增加，導(dǎo)致免燒磚的吸水率增加、軟化系數(shù)減小；脫油殘?jiān)膿郊恿窟^大時(shí)，則降低了免燒磚體系中水泥的相對(duì)含量，增大了坯體的孔隙率，導(dǎo)致吸水率增加、軟化系數(shù)減小。

圖4 脫油殘?jiān)鼡郊恿繉?duì)免燒磚吸水率和軟化系數(shù)的影響

2.2.3 對(duì)抗凍性的影響

脫油殘?jiān)鼡郊恿繉?duì)免燒磚抗凍性的影響見圖5。由圖5可見：免燒磚凍后質(zhì)量損失率隨脫油殘?jiān)鼡郊恿康脑龃蠖龃?，凍后抗壓?qiáng)度隨摻加量的增大而減小；摻加量≥30.0%后，免燒磚試樣的抗凍性不滿足標(biāo)準(zhǔn)。原因可能是由于脫油殘?jiān)鼡郊恿康脑黾訙p少了體系內(nèi)水化產(chǎn)物的相對(duì)含量，使其無法完全覆蓋體系內(nèi)原料顆粒。試件凍融時(shí)，磚體結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致質(zhì)量損失增大、抗壓強(qiáng)度降低。

圖5 脫油殘?jiān)鼡郊恿繉?duì)免燒磚抗凍性的影響

2.2.4 小結(jié)

綜上所述，制備免燒磚適宜的脫油殘?jiān)鼡郊恿繛?0.0%。在脫油殘?jiān)⑺?、?xì)集料、粗集料、石膏、聚乙烯醇等原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.0%、20.0%、47.5%、8.0%、4.0%和0.5%，水固比為14%的條件下，制備的免燒磚的抗壓強(qiáng)度為15.69 MPa、吸水率為10.44%、軟化系數(shù)為0.83、抗凍性能良好，滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）中MU15強(qiáng)度等級(jí)。

2.3 免燒磚的表征

2.3.1 XRD譜圖

不同脫油殘?jiān)鼡郊恿恐频玫拿鉄u的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：免燒磚的主要礦物相為鈣釩石、Ca（OH）和費(fèi)氏鹽等；隨著脫油殘?jiān)鼡郊恿康脑黾樱?θ=17.83°處的Ca（OH）峰逐漸減小，原因是脫油殘?jiān)哂谢鹕交一钚?，與Ca（OH）發(fā)生二次水化反應(yīng)后降低了免燒磚體系中Ca（OH）的含量；2θ=28.86°處的鈣礬石峰隨脫油殘?jiān)鼡郊恿康脑黾佣龃螅蚴瞧胀ü杷猁}水泥的水化反應(yīng)和脫油殘?jiān)亩嗡磻?yīng)共同促進(jìn)了水化產(chǎn)物鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠的形成。鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠相互穿插、黏結(jié)，填充體系中集料與其他原輔材料之間的孔隙和毛細(xì)孔，導(dǎo)致整個(gè)物料凝結(jié)、連接成整體并硬化，構(gòu)成具有一定強(qiáng)度的免燒磚。此外，由圖6還可見，隨著脫油殘?jiān)鼡郊恿康脑黾?，免燒磚的費(fèi)氏鹽峰逐漸增大，可能是脫油殘?jiān)写罅康挠坞xCl與水泥礦物中的3CaO·AlO（CA）和4CaO·AlO·FeO（CAF）發(fā)生反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的鹽。

圖6 不同脫油殘?jiān)鼡郊恿恐频玫拿鉄u的XRD譜圖

2.3.2 SEM照片和EDS譜圖

脫油殘?jiān)鼡郊恿繛?0%的免燒磚水化產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜圖分別見圖7、圖8。由圖7可見，免燒磚水化產(chǎn)物主要為針棒狀的鈣釩石以及凝膠狀的水化硅酸鈣。水泥水化作用使體系中Ca（OH）含量大量增加，在堿性環(huán)境下破壞了脫油殘?jiān)械腟i—O—Si、Al—O—Al等化學(xué)鍵，產(chǎn)生大量的活性SiO和AlO，激發(fā)了脫油殘?jiān)幕钚裕⑴cCa（OH）反應(yīng)生成鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，形成高強(qiáng)度的硬化漿體。由圖8可見，免燒磚中主要元素為O、Si和Ca，表明免燒磚的結(jié)構(gòu)骨架以水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)為主。同時(shí)，免燒磚體系中含有Cl元素，表明水化硅酸鈣等物質(zhì)可以有效固結(jié)Cl。

圖7 脫油殘?jiān)鼡郊恿繛?0%的免燒磚水化產(chǎn)物SEM照片

圖8 脫油殘?jiān)鼡郊恿繛?0%的免燒磚水化產(chǎn)物的EDS譜圖

2.4 免燒磚浸出液污染物分析

免燒磚中污染物浸出特性的測試結(jié)果見表6。由表6可知，免燒磚浸出液中污染物的質(zhì)量濃度均未超過排放標(biāo)準(zhǔn)限值，表明制備免燒磚是一種處理脫油殘?jiān)目尚蟹椒?，符合環(huán)保要求。

表6 免燒磚中污染物浸出特性的測試結(jié)果 ρ，mg/L

3 結(jié)論

a）脫油殘?jiān)幕瘜W(xué)組成以Si、Al、Fe、Ca和Ba為主，礦物組成以石英（SiO）、高嶺土（AlO·2SiO·2HO）和重晶石（BaSO）為主，粒徑為1.58~50.63 μm。

b）脫油殘?jiān)哂幸欢ǖ幕鹕交一钚?，可作為活性礦物摻合料制備免燒磚。在脫油殘?jiān)?、水泥、?xì)集料、粗集料、石膏、聚乙烯醇等原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.0%、20.0%、47.5%、8.0%、4.0%和0.5%，水固比為14%的條件下，制備的免燒磚的抗壓強(qiáng)度為15.69 MPa、吸水率為10.44%、軟化系數(shù)為0.83、抗凍性能良好，滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）中MU15強(qiáng)度等級(jí)。

c）免燒磚浸出液中各污染物的質(zhì)量濃度均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的要求，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)油基巖屑脫油殘?jiān)臒o害化處理。