于文肖，趙恒新，馬 爭(zhēng)，杜 霞

（河北師范大學(xué) 匯華學(xué)院，河北 石家莊 050091）

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，合成染料品種和產(chǎn)量劇增。在印染行業(yè)中應(yīng)用非常廣泛的偶氮染料進(jìn)入水體會(huì)嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，損害接觸者的健康［1］。Fenton法是目前工業(yè)有機(jī)污染物處理的主要方法之一。區(qū)別于傳統(tǒng)的均相Fenton法，非均相Fenton法具有pH適用范圍寬、不易形成鐵泥污染、催化劑分離回收方便并可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)［2］，成為近年來(lái)水處理技術(shù)新的研究方向。

開發(fā)高效、穩(wěn)定且易回收的催化劑是非均相Fenton工藝發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。目前文獻(xiàn)報(bào)道的非均相Fenton催化劑種類繁多［3］。其中，鐵氧化物作為一種經(jīng)典的非均相Fenton催化劑已被用于去除水中有機(jī)污染物并表現(xiàn)出一定的催化降解性能［4-11］。羥基氧化鐵（FeOOH）作為土壤和地表沉積物中普遍存在的天然礦物，因具有比表面積大、催化活性高、成本低和較好的環(huán)境相容性等特點(diǎn)，被作為非均相Fenton催化劑廣泛應(yīng)用［12-13］。但FeOOH物理強(qiáng)度不高，易破碎，導(dǎo)致催化劑重復(fù)使用率不高［14］，且在中性及堿性條件下FeOOH的催化活性會(huì)顯著降低［15-16］。為了提高催化劑的適用范圍和物理強(qiáng)度，研究人員通過(guò)摻雜和負(fù)載的方式對(duì)FeOOH進(jìn)行改性研究［17-18］。文獻(xiàn)［19-21］報(bào)道，在制備FeOOH的過(guò)程中摻入Si元素，得到Si-FeOOH，以其作為催化劑構(gòu)成非均相Fenton體系降解有機(jī)物。與FeOOH相比，Si-FeOOH催化劑的穩(wěn)定性和降解效果都有明顯提高。但粉末狀的催化劑直接應(yīng)用于懸浮體系仍會(huì)存在固液分離和回收困難的不足，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，將Si-FeOOH與磁性納米 Fe3O4結(jié)合，制備出一種既能提高FeOOH催化活性和穩(wěn)定性又易分離回收的新型非均相Fenton催化劑具有非常重要的意義。

本研究制備了磁性Fe3O4/Si-FeOOH復(fù)合材料，將其作為非均相Fenton試劑催化H2O2降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB）。考察了不同條件下其對(duì)MB的催化降解性能及其回收利用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

MB、NaOH、FeSO4、Fe（NO3）3、濃硫酸、Na2SiO3、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）均為分析純。

FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀（日本Shimadzu公司）；D8 advance型X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡 （日本Hitachi公司）；TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器公司）；pHS-3B 型pH計(jì)（上海雷磁儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Fe3O4的制備

在攪拌狀態(tài)下，向60 mL新配制的1 mol/L FeSO4溶液中緩慢滴加6 mol/L NaOH溶液，直至溶液pH為11。迅速加入一定量H2O2，持續(xù)攪拌0.5 h，加入1 mol/L FeSO4溶液30 mL，再次加入NaOH溶液調(diào)溶液pH至11，然后將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，加熱回流2.5 h。冷卻后將產(chǎn)物磁性分離，用純水洗滌數(shù)次，將所得納米Fe3O4置于50 ℃烘箱中干燥。

1.2.2 Fe3O4/Si-FeOOH的制備

在攪拌狀態(tài)下，先將10 mL濃度為6 mol/L 的NaOH溶液加入經(jīng)超聲分散的40 mL的Fe3O4懸浮液（含2.5 g納米Fe3O4）中，再加入50 mL濃度為1 mol/L 的Na2SiO3溶液。持續(xù)攪拌0.5 h后，取適量2 mol/L Fe（NO3）3溶液逐滴加入到反應(yīng)液中，使n（Si）∶n（Fe）=0.3，反應(yīng)過(guò)程中控制體系pH為6~7。攪拌2.0 h后，將混合液置于70 ℃的水浴中反應(yīng)24.0 h。磁選分離產(chǎn)物，用純水洗滌數(shù)次后，將所得樣品Fe3O4/Si-FeOOH置于60 ℃烘箱中干燥24.0 h。

1.3 Fe3O4/Si-FeOOH催化降解MB

在室溫下，將一定量的Fe3O4/Si-FeOOH催化劑加入到100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液中，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定量H2O2，開始反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，利用磁鐵分離催化劑Fe3O4/Si-FeOOH，吸取上清液在最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)量其吸光度值，計(jì)算MB脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR

圖1為樣品Fe3O4/FeOOH和Fe3O4/Si-FeOOH的FTIR譜圖。由圖1可見：在3 415.7 cm-1處和1 623.9 cm-1處均出現(xiàn)了O—H的伸縮和彎曲振動(dòng)峰；568.9 cm-1處為Fe3O4的特征吸收峰，是由于Fe—O鍵伸縮引起的［22］；987.5 cm-1處出現(xiàn)了Fe3O4/Si-FeOOH獨(dú)有的吸收峰，此峰歸屬于Fe—O—Si鍵伸縮振動(dòng)［23］。由此可以證明，已成功將Si元素?fù)饺隖eOOH中制得Si-FeOOH，并將其與納米Fe3O4進(jìn)行了復(fù)合。

圖1 Fe3O4/FeOOH和Fe3O4/ Si-FeOOH的FTIR譜圖

2.1.2 XRD

圖2為Fe3O4和Fe3O4/Si-FeOOH的XRD譜圖。由圖2可見，與立方相Fe3O4的特征衍射峰相一致的晶面衍射峰 （311）、（400）、（511）和（440）均出現(xiàn)在兩樣品的譜圖中，表明復(fù)合材料Fe3O4/Si-FeOOH中包含立方相Fe3O4，且包覆層Si-FeOOH沒(méi)有改變內(nèi)核納米Fe3O4的晶型。除此之外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他晶型結(jié)構(gòu)的鐵氧化物和硅氧化物的衍射峰，結(jié)合FTIR譜圖可以判斷，包覆在Fe3O4表面的殼層呈Si—O—Fe無(wú)定型態(tài)［14］。另外，相較于圖2中Fe3O4的譜圖，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH 譜圖中（220） 和（422） 晶面的衍射峰消失，這可能是由于Fe3O4表面Si-FeOOH層的存在影響了這兩個(gè)晶面的衍射強(qiáng)度［24］。

圖2 Fe3O4和Fe3O4/Si-FeOOH的XRD譜圖

2.1.3 SEM

圖3為Fe3O4和Fe3O4/Si-FeOOH的SEM照片。由圖3a可見，F(xiàn)e3O4粒徑分布范圍窄，約為20~30 nm，顆粒表面光滑。由圖3b可見，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH呈顆粒狀，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒表面凹凸明顯，比表面積較大。

圖3 Fe3O4（a）和Fe3O4/Si-FeOOH（b）的SEM照片

2.2 Fe3O4/Si-FeOOH對(duì)MB的降解效果

2.2.1 初始溶液pH對(duì)MB脫色率的影響

在Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L、H2O2投加量為2.9 mmol/L的條件下，初始溶液pH對(duì)MB脫色率的影響見圖4。由圖4可見，反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)，不同pH條件下MB的脫色率大小順序?yàn)椋簆H 3（93%）> pH 5 （90%）> pH 7（59%）>pH 1（48%）。這說(shuō)明該反應(yīng)在pH 3~7之間都對(duì)MB有較好的降解效果。pH=1的強(qiáng)酸性條件下，MB脫色率有所下降，但仍能達(dá)到48%，說(shuō)明該非均相Fenton反應(yīng)pH適宜范圍較傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)有了明顯的擴(kuò)大。

圖4 初始溶液pH對(duì)MB脫色率的影響

2.2.2 H2O2投加量對(duì)MB脫色率的影響

在初始廢水pH為5、Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L的條件下，H2O2投加量對(duì)MB脫色率的影響見圖5。由圖5可見：未加H2O2反應(yīng)60 min時(shí)，MB脫色率只有14%，此時(shí)的去除應(yīng)歸屬于催化劑對(duì)MB的吸附作用；體系中加入H2O2后，MB脫色率大幅提升；H2O2投加量為2.9 mmol/L反應(yīng)60 min時(shí)，MB脫色率最高，達(dá)95%。這是因?yàn)榧尤氪呋瘎┖螅現(xiàn)e3O4/Si-FeOOH催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基·OH，引發(fā)Fenton反應(yīng)，從而氧化去除MB。體系中產(chǎn)生的·OH數(shù)量會(huì)隨著H2O2投加量的增加而增多，因而MB脫色率升高。當(dāng)H2O2投加量大于2.9 mmol/L后，再繼續(xù)提高H2O2投加量對(duì)MB脫色率的提高作用不大甚至產(chǎn)生不利影響。該結(jié)果與文獻(xiàn)［25-26］報(bào)道的結(jié)果一致。故本實(shí)驗(yàn)選擇H2O2投加量為2.9 mmol/L較適宜。

圖5 H2O2投加量對(duì)MB脫色率的影響

2.2.3 Fe3O4/Si-FeOOH投加量對(duì)MB脫色率的影響

在初始廢水pH為5、H2O2投加量為2.9 mmol/L的條件下，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH投加量對(duì)MB脫色率的影響見圖6。由圖6可見：未加Fe3O4/Si-FeOOH時(shí)，MB脫色率較低；加入Fe3O4/Si-FeOOH后，MB脫色率明顯提高；Fe3O4/Si-FeOOH投加量在0.5~1.0 g/L之間，MB脫色率隨著Fe3O4/Si-FeOOH投加量的增加而提高；Fe3O4/Si-FeOOH投加量由1.0 g/L提高至2.0 g/L，MB脫色率不再升高。這是因?yàn)?，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH投加量增大可提高對(duì)染料的吸附量，同時(shí)使其表面可提供的活性反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目增多，從而促使體系中·OH生成，使MB脫色率提高。在體系中H2O2的量一定的情況下，當(dāng)絕大部分H2O2已和催化劑反應(yīng)分解為·OH 時(shí)，催化劑投加量增加并不會(huì)增加·OH的數(shù)量，同時(shí)體系中過(guò)量催化劑的存在會(huì)增加納米固體顆粒碰撞幾率，從而發(fā)生團(tuán)聚，使得相對(duì)有效催化劑的量并不能增多。綜合考慮MB去除效果和處理成本，本實(shí)驗(yàn)選擇Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L較適宜。

圖6 Fe3O4/Si-FeOOH投加量對(duì)MB脫色率的影響

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

在催化降解過(guò)程中，MB的紫外-可見吸收光譜隨時(shí)間的變化見圖7。由圖7可見，在664 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，此特征吸收峰是MB分子中苯環(huán)與帶有孤對(duì)電子的氮、硫形成的共軛體系的電子躍遷引起的。隨著降解的進(jìn)行，MB分子在664 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)，此特征吸收峰基本消失，表明MB分子已被·OH氧化分解。同時(shí)，MB溶液的顏色隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸變淺并最終變成無(wú)色。另外，在 MB最大吸收峰強(qiáng)度降低的同時(shí)，其位置略向低波數(shù)移動(dòng)，表明MB降解過(guò)程為脫甲基過(guò)程，共軛發(fā)色團(tuán)遭到破壞［27］。

圖7 MB降解過(guò)程的紫外-可見吸收光譜

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

將降解MB反應(yīng)后的Fe3O4/Si-FeOOH催化劑磁性分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，將其重復(fù)用于MB的降解，考察其重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖8。由圖8可見，第4次使用，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH仍具有較高的催化活性，反應(yīng)60 min時(shí)對(duì)MB的脫色率仍高于90%。說(shuō)明Fe3O4/Si-FeOOH催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用。

圖8 Fe3O4/Si-FeOOH的重復(fù)使用性能

2.5 不同催化體系對(duì)MB的降解效果

在初始廢水pH為5、H2O2投加量為2.9 mmol/L、催化劑投加量為1.0 g/L的條件下，不同催化體系的MB脫色率見圖9。由圖9可見：在反應(yīng)60 min時(shí)，不同催化體系的MB脫色率大小順序?yàn)?Fe3O4/Si-FeOOH+H2O2>Fe3O4/FeOOH+H2O2>Fe3O4/Si-FeOOH>Fe3O4/FeOOH>H2O2。其中Fe3O4/Si-FeOOH+H2O2體系的MB脫色率最高，達(dá)95%。可以推斷出此體系對(duì)于MB的去除主要來(lái)自催化劑和H2O2構(gòu)成的非均相Fenton體系協(xié)同作用，而Si的摻雜顯著提高了催化劑的催化活性。這可能是由于通過(guò)摻入Si元素所制得的催化劑Fe3O4/Si-FeOOH包覆層Si-FeOOH呈無(wú)定型結(jié)構(gòu)，比表面積增大，催化劑表面的活性點(diǎn)位增多，從而有利于催化體系產(chǎn)生·OH，催化性能明顯提高［19］。

圖9 不同催化體系的MB脫色率

3 結(jié)論

a）將Si-FeOOH層負(fù)載于Fe3O4納米粒子上，制備了新型復(fù)合材料Fe3O4/Si-FeOOH，將其作為非均相Fenton試劑催化H2O2降解MB。該非均相Fenton反應(yīng)體系的pH適宜范圍寬，Si元素的摻入可以明顯提高對(duì)MB的降解效率。

b）在初始廢水pH為5、H2O2投加量為2.9 mmol/L、Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L的條件下，反應(yīng)60 min，對(duì)MB（10 mg/L）的脫色率可達(dá)95%。

c）Fe3O4/Si-FeOOH催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，第4次使用，反應(yīng)60 min時(shí)對(duì)MB的脫色率仍高于90%。