張 健，吳紅丹，周志輝

（1. 武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081）

膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)如蒸發(fā)、蒸餾、吸附等相比，具有制備成本低、占地面積小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，在石油化工［3］、醫(yī)藥［4］、食品行業(yè)［5］和氣體分離［6］等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)膜材料的不同，可將膜分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜。有機(jī)膜的成膜材料通常為聚合物或高分子復(fù)合材料，有機(jī)膜抗有機(jī)溶劑能力差，抗污染性能差，高溫條件下易分解，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受到限制［7-8］。無(wú)機(jī)膜則表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及較高的機(jī)械強(qiáng)度［9-10］，實(shí)際應(yīng)用更加廣泛。無(wú)機(jī)膜分為陶瓷膜、金屬膜、分子篩膜和碳基膜等，其中分子篩膜因其可調(diào)的硅鋁比及均一的孔道結(jié)構(gòu)而具有擇形篩分、親疏水性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，正受到研究人員的廣泛關(guān)注。

分子篩是一種具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的硅酸鋁鹽晶體［11］，其骨架結(jié)構(gòu)由硅原子或鋁原子與周?chē)?個(gè)氧原子連接組成，骨架中硅鋁比越高對(duì)應(yīng)的分子篩的親水性越弱，耐酸性越強(qiáng)［12］。通過(guò)化學(xué)水熱合成法促進(jìn)分子篩晶體在多孔載體上生長(zhǎng)能夠獲得具有特定孔徑的分子篩膜。其中硅鋁比約為1的NaA型分子篩膜已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用［13-14］。然而NaA型分子篩較低的硅鋁比導(dǎo)致其耐酸性較差，限制了其更加廣闊的應(yīng)用。其他如ZSM-5分子篩膜能在pH接近1的強(qiáng)酸性環(huán)境下進(jìn)行乙酸脫水［15］，但其制備成本偏高。硅鋁比為3~4的T型分子篩膜具有一定的耐酸性且制備成本較低，在pH為3左右的弱酸性環(huán)境下可用于有機(jī)物脫水［16］。另外T型分子篩是由毛沸石和菱鉀沸石組成的共晶體，其中毛沸石的八元環(huán)孔道沿c軸填充在菱鉀沸石的十二元環(huán)孔道內(nèi)，導(dǎo)致其有效篩分孔徑為0.36 nm×0.51 nm，和很多小分子氣體如CO2和CH4等的動(dòng)力學(xué)直徑相近，因此T型分子篩在氣體分離領(lǐng)域同樣具有重要的研究?jī)r(jià)值［17-18］。

本文介紹了T型分子篩膜的制備工藝及應(yīng)用性能，重點(diǎn)對(duì)低溫和高溫條件下T型分子篩膜的制備及機(jī)理、T型分子篩膜在滲透汽化和氣體分離中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行歸納總結(jié)，并展望了中空纖維T型分子篩膜的應(yīng)用前景及未來(lái)T型分子篩膜的研究方向。

1 T型分子篩膜的制備

T型分子篩膜的制備關(guān)鍵在于通過(guò)一定的技術(shù)手段調(diào)整分子篩晶體的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)從而獲得連續(xù)致密的膜層。根據(jù)合成溫度的不同，T型分子篩膜的制備可分為低溫條件下的制備和高溫外延生長(zhǎng)法制備；從合成方法的角度，T型分子篩膜的制備又可分為微波輔助加熱制備、超聲輔助合成法制備和變溫合成法制備等。

1.1 低溫條件下T型分子篩膜的制備

早期T型分子篩膜的制備多在低溫條件下進(jìn)行。CUI等［19］在100 ℃下，通過(guò)30 h的水熱合成制備了厚度約為20 μm的T型分子篩膜，所制備的T型分子篩膜表現(xiàn)出良好的滲透汽化性能且在醋酸溶液中具有一定的穩(wěn)定性。CHEN等［20］提出一種變溫?zé)峤n法，即先在175 ℃下高濃度的晶種懸浮液中浸涂一層大晶種，然后在80 ℃較低濃度的懸浮液中再浸涂一層小晶種，后續(xù)再經(jīng)過(guò)30 h的水熱合成制備了T型分子篩膜。在該制備過(guò)程中，大晶種主要是用來(lái)填補(bǔ)載體表面的較大針孔，以此來(lái)降低表面粗糙度從而有利于后續(xù)膜層的制備；而小晶種主要是為T(mén)型分子篩晶體的生長(zhǎng)提供成核位點(diǎn)來(lái)誘導(dǎo)T型分子篩晶體的生長(zhǎng)。晶種層的形成對(duì)于后續(xù)膜層的生長(zhǎng)至關(guān)重要，采取其他涂晶修飾方法如真空涂布法和摩擦法等來(lái)對(duì)載體管進(jìn)行修飾，或采用表面粗糙度低的材料來(lái)作為載體都是很好的思路。WANG等［21］通過(guò)在晶種懸浮液中添加二氧化硅凝膠，然后在105 ℃下經(jīng)過(guò)30 h的水熱合成制備了T型分子篩膜，制備的膜在pH為4左右的條件下仍具有很好的穩(wěn)定性。合成液的Zeta電位對(duì)于晶種層的影響很大［22］，隨著pH的升高，羥基在T型分子篩顆粒上的解離程度更高，因此導(dǎo)致T型分子篩顆粒的Zeta電位降低，當(dāng)在懸浮液中加入二氧化硅凝膠時(shí)，這些Zeta電位較低的帶負(fù)電的二氧化硅會(huì)附著在分子篩顆粒的表面，使其Zeta電位降低從而有利于在載體上形成更加致密的T型分子篩晶種層。另一方面二氧化硅凝膠的加入能有效改善懸浮液的黏性，從而在一定程度上減少分子篩顆粒進(jìn)入到載體的孔隙當(dāng)中，進(jìn)而有利于致密晶種層的形成。通過(guò)調(diào)整晶種懸浮液的Zeta電位有利于致密晶種層的形成。

變溫?zé)峤n法以及在含二氧化硅的晶種懸浮液中涂晶均能在一定程度上提高T型分子篩膜的性能，但30 h以上的長(zhǎng)時(shí)間水熱合成限制了T型分子篩膜的工業(yè)化生產(chǎn)。ZHOU等［23-24］通過(guò)微波輔助加熱法合成了隨機(jī)取向的T型分子篩膜，只需8 h的傳統(tǒng)加熱后接1 h的微波加熱即可成功制備厚度為5~6 μm的T型分子篩膜，后續(xù)他們又采用該方法合成了厚度為7 μm的T型分子篩膜。該制備過(guò)程中，在最初的8 h傳統(tǒng)加熱階段，合成液進(jìn)入到晶種層中間，在晶種層的空隙中新形成了許多小的T型分子篩晶體，此時(shí)的晶種層還未生長(zhǎng)成連續(xù)的T型分子篩膜，然后這些新形成的小晶體在微波加熱下迅速生長(zhǎng)最終導(dǎo)致晶體間孔隙縮小關(guān)閉形成膜層。此外合成液中加入氟離子也可以有效縮短合成時(shí)間［25］，氟離子能促進(jìn)硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)的溶解，適當(dāng)?shù)姆x子與二氧化硅配比會(huì)形成一種有利于T型分子篩晶體生長(zhǎng)的凝膠，氟離子很容易與硅結(jié)合生成SiF2-6，當(dāng)溶液呈堿性時(shí)氟離子又會(huì)被釋放出來(lái)。相同的實(shí)驗(yàn)條件下，含氟體系的水熱合成時(shí)間為無(wú)氟體系的三分之一，前者滲透通量為后者的兩倍。氟離子的加入確實(shí)能提高膜質(zhì)量，但考慮到實(shí)際工業(yè)需求，額外投加氟離子會(huì)增加生產(chǎn)成本，加上氟離子對(duì)于環(huán)境有一定的污染，因此該方法的實(shí)際應(yīng)用也受到限制。

總結(jié)起來(lái)，低溫條件下T型分子篩膜制備的優(yōu)化方法可從3個(gè)方面出發(fā)：第一，從載體的角度通過(guò)一定的技術(shù)手段對(duì)載體管上的較大孔隙進(jìn)行修飾；第二，從晶種層的角度進(jìn)行改進(jìn)，如在含二氧化硅的懸浮液中進(jìn)行涂晶，又或者采用其他的涂晶手段如摩擦法、真空涂布法來(lái)獲得更加致密的晶種層；第三，從合成液本身出發(fā)，通過(guò)外加一定的技術(shù)手段來(lái)對(duì)T型分子篩晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控從而獲得更高質(zhì)量的T型分子篩膜。但是較長(zhǎng)的水熱合成時(shí)間、需額外使用一些技術(shù)手段或化學(xué)藥品，這些都阻礙了T型分子篩膜的工業(yè)化生產(chǎn)，因此在不額外添加藥劑的情況下短時(shí)間內(nèi)制備高性能的T型分子篩膜就顯得尤為重要。

1.2 高溫外延生長(zhǎng)制備T型分子篩膜

通常低溫條件下T型分子篩膜的制備需要30 h以上的水熱合成時(shí)間，制備時(shí)間長(zhǎng)、分離性能較低限制了T型分子篩膜的發(fā)展。LUO等［26］提出T型分子篩膜的高溫外延生長(zhǎng)模型，在150 ℃條件下只需4 h的水熱合成即可獲得高通量高分離性能的T型分子篩膜。

圖1為在150 ℃不同結(jié)晶時(shí)間制備的T型分子篩膜的表面及截面照片［26］。當(dāng)結(jié)晶時(shí)間為1 h，從圖a1可以看到很多細(xì)小顆粒，表明結(jié)晶不夠完全；結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，晶種共生良好，如圖b1所示，部分米狀晶種的一端開(kāi)始出現(xiàn)棒狀的尾巴，1~2 h過(guò)程中晶種層和膜層厚度沒(méi)有發(fā)生改變；當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間至3 h，表面開(kāi)始出現(xiàn)大量生長(zhǎng)良好的棒狀晶體，膜層厚度仍然保持不變。在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中，膜層厚度不隨結(jié)晶時(shí)間的增加而增加，始終保持在3~4 μm之間，表明膜的生長(zhǎng)是通過(guò)晶種間空隙縮小關(guān)閉的外延生長(zhǎng)形成的，分子篩膜的滲透通量與載體的性質(zhì)以及膜層的厚度有很大的關(guān)系，膜層厚度越薄，相應(yīng)的水分子通過(guò)膜層受到的阻力就越小，水分子低擴(kuò)散路徑減短，因此水滲透通量就會(huì)提高。相較之前低溫條件下所制備的T型分子篩膜，該方法合成的膜層厚度顯著降低，更有利于滲透通量的進(jìn)一步提高。

圖1 150 ℃不同結(jié)晶時(shí)間合成的T型分子篩膜的表面及截面照片a1、a2為結(jié)晶1 h；b1、b2為結(jié)晶2 h；c1、c2為結(jié)晶3 h

圖2為T(mén)型分子篩膜外延生長(zhǎng)的機(jī)理示意圖。在整個(gè)過(guò)程當(dāng)中成核過(guò)程一直在進(jìn)行，在早期的1~2 h內(nèi)形成的新核并沒(méi)有參與到晶體的柱狀生長(zhǎng)當(dāng)中，同時(shí)該時(shí)期內(nèi)形成的新核可能進(jìn)一步溶解到合成液中為晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，這也就是為什么該時(shí)期內(nèi)膜層沒(méi)有變厚的原因。在早期的1~2 h內(nèi)發(fā)生的主要是晶體沿著a軸和b軸生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶種變厚變大，而2 h以后發(fā)生的主要是晶體沿著c軸生長(zhǎng)從而導(dǎo)致棒狀晶體的出現(xiàn)。

圖2 T型分子篩膜外延生長(zhǎng)機(jī)理示意圖

反觀低溫條件下T型分子篩膜的制備，較長(zhǎng)的水熱合成時(shí)間會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，成本提高，不利于T型分子篩膜的工業(yè)化生產(chǎn)。高溫外延生長(zhǎng)通過(guò)提高水熱合成溫度調(diào)整分子篩晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，誘導(dǎo)T型分子篩晶體的外延生長(zhǎng)，一方面能將水熱合成時(shí)間從30 h以上縮短至4 h，簡(jiǎn)化了T型分子篩膜的合成工藝，生產(chǎn)成本大大降低；另一方面，膜層沿c軸生長(zhǎng)也能有效降低膜層厚度至3~4 μm，進(jìn)而提高滲透通量以滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)需求。這無(wú)疑又是T型分子篩膜制備工藝的極大提高，同時(shí)也提供了新的啟發(fā)，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ{(diào)整T型分子篩晶體的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)是獲取高性能T型分子篩膜最根本有效的方法，依舊會(huì)是未來(lái)研究者需要關(guān)注的重點(diǎn)。

2 T型分子篩膜的應(yīng)用

目前T型分子篩膜多用于有機(jī)物的分離提純［27-28］。由于T型分子篩的有效篩分孔徑介于水和有機(jī)物之間，且具有相對(duì)較高的硅鋁比，相比NaA型分子篩膜更適用于弱酸性環(huán)境下的異丙醇、乙醇和乙酸乙酯等脫水應(yīng)用。其次T型分子篩的有效篩分孔徑與很多小分子氣體的動(dòng)力學(xué)直徑接近，對(duì)于含CO2的混合氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的理想氣體選擇性，其在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用也極具潛力［17］。最后T型分子篩膜在海水脫鹽淡化［29］、酯化反應(yīng)［30］等過(guò)程中也有應(yīng)用。本文重點(diǎn)關(guān)注T型分子篩膜在有機(jī)物滲透汽化脫水和氣體分離中的應(yīng)用。

2.1 T型分子篩膜在有機(jī)溶劑脫水中的應(yīng)用

T型分子篩膜的滲透汽化性能見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在α-Al2O3及莫來(lái)石載體上制備的T型分子篩膜在異丙醇-水分離體系中的滲透通量為1.52~5.90 kg/（m2·h），LUO等［26］通過(guò)提高合成溫度誘導(dǎo)T型分子篩晶體的外延生長(zhǎng)制備了性能優(yōu)異的T型分子篩膜，在75 ℃ 10%（w）異丙醇水溶液中滲透通量可高達(dá)5.90 kg/（m2·h）。在不同中空纖維載體上制備的T型分子篩膜在相同的測(cè)試條件下滲透通量可高達(dá)7.36~12.20 kg/（m2·h），其中WANG等采用超聲輔助的方法在α-Al2O3載體上制備的T型分子篩膜在同等測(cè)試條件下的滲透通量可達(dá)12.20 kg/（m2·h），這是有史以來(lái)報(bào)道的最高滲透通量。

表1 T型分子篩膜的滲透汽化性能

實(shí)際工業(yè)中往往需要實(shí)現(xiàn)酸性環(huán)境下有機(jī)物的分離提純，因此研究T型分子篩膜酸性環(huán)境下的滲透汽化性能意義重大。CUI等［19］在100 ℃下通過(guò)30 h的水熱合成制備了T型分子篩膜，在分離性能良好的同時(shí)表現(xiàn)出一定的耐酸性。ZHOU等［23］通過(guò)微波輔助水熱合成法制備了a＆b取向的T型分子篩膜，并在pH=3的條件下對(duì)10%（w）乙醇水溶液進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)140 h的滲透汽化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)初期由于醋酸吸附在膜表面，通量略微下降至0.99 kg/（m2·h）后保持穩(wěn)定。此外在中空纖維載體上集成的T型分子篩膜同樣表現(xiàn)出良好的耐酸性能，在pH=3左右的10%（w）乙醇水溶液的滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)中能穩(wěn)定運(yùn)行450 h以上，同時(shí)平均滲透通量維持在2.25 kg/（m2·h）［40］。筆者課題組對(duì)用于滲透汽化的T型分子篩膜的耐酸性能做了詳細(xì)的研究［16］，研究表明T型分子篩膜在pH大于3的硝酸以及pH大于4的乙酸體系下穩(wěn)定運(yùn)行，而在pH=3的乙酸體系中膜的結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞。T型分子篩膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與硅鋁比有關(guān)，酸會(huì)侵蝕膜骨架導(dǎo)致硅鋁比降低，一旦硅鋁比低于2.7，整個(gè)膜的骨架結(jié)構(gòu)就會(huì)遭到破壞。由此可見(jiàn)，T型分子篩膜具有一定的耐酸性能，對(duì)于pH大于3的酸性環(huán)境下的有機(jī)物脫水具有廣闊的應(yīng)用前景。

T型分子篩膜有效孔徑介于絕大多數(shù)有機(jī)物和水分子之間，除了可以用于異丙醇和乙醇的滲透脫水外，T型分子篩膜用于其他體系的脫水也有很大的研究?jī)r(jià)值。LI等［42］通過(guò)高溫外延生長(zhǎng)法制備了T型分子篩膜，在生物油滲透汽化脫水中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。在生物油滲透脫水過(guò)程中，孔隙間吸附的有機(jī)成分會(huì)造成膜污染從而導(dǎo)致滲透通量降低，被污染的T型分子篩膜在高溫條件下可以高效再生利用，在生物油體系中具有良好的可重復(fù)使用性能和化學(xué)穩(wěn)定性。除異丙醇和乙醇外，嘗試T型分子篩膜在其他體系下的滲透汽化脫水也是未來(lái)T型分子篩膜需要研究的一個(gè)方向。

2.2 T型分子篩膜在氣體分離中的應(yīng)用

T型分子篩的有效篩分孔徑為0.36 nm×0.51 nm，十分接近于CO2、N2及CH4等小分子氣體的動(dòng)力學(xué)直徑，同時(shí)T型分子篩膜具有良好的熱穩(wěn)定性、耐高溫高壓等特點(diǎn)，相較于傳統(tǒng)的氣體分離方法如低溫法、吸附法等具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，因此在氣體分離領(lǐng)域也極具應(yīng)用價(jià)值。CUI等［17］成功在莫來(lái)石載體管上水熱合成了T型分子篩膜并進(jìn)行了單氣體及混合氣體滲透試驗(yàn)，由于CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)以及分子篩分效應(yīng)的協(xié)同作用，T型分子篩膜在CO2-N2和CO2-CH4體系中選擇性滲透CO2，分離性能良好。MIRFENDERESKI等［43］在此基礎(chǔ)上就T型分子篩膜的合成參數(shù)及進(jìn)料壓力對(duì)CO2和CH4滲透的影響做了進(jìn)一步的探究，發(fā)現(xiàn)隨合成溫度從100 ℃升高至140 ℃，氣體滲透率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在120 ℃時(shí)氣體滲透率最低。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可解釋為當(dāng)合成溫度為100 ℃時(shí)，由于合成溫度較低，導(dǎo)致載體上分子篩膜層厚度較低，從而氣體滲透率較高。隨著合成溫度升高至120 ℃，分子篩膜層厚度增大導(dǎo)致滲透率較低，此時(shí)影響氣體滲透的主要因素是膜層厚度。當(dāng)合成溫度為140 ℃時(shí)，隨著合成溫度的升高，分子篩晶體的生長(zhǎng)速率加快，導(dǎo)致形成很多尺寸較大的分子篩晶體，使得分子篩膜層的孔隙率升高，因此氣體滲透率升高。ZHANG等［18］采用兩步變溫法即先在80 ℃下合成4 h然后在150 ℃下合成8 h制備了高CO2滲透性及較高的CO2/N2和CO2/CH4的理想選擇性的T型分子篩膜，在35 ℃條件下，對(duì)于CO2/CH4體系，膜的CO2滲透率和CO2/CH4理想選擇性分別為6.2×10-8mol/（m2·s·Pa）和80。

T型分子篩膜表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2滲透性能，對(duì)于CO2/CH4和CO2/CH4體系表現(xiàn)出良好的理想選擇性，在天然氣和電廠(chǎng)、化工廢氣中CO2的分離和捕集方面具有很大的實(shí)用價(jià)值。通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ{(diào)整分子篩晶體的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)是獲得高性能T型分子篩膜最簡(jiǎn)單有效的方法，用于滲透汽化的T型分子篩膜的制備方法和思路能否繼續(xù)用于T型分子篩氣體分離膜的制備如高溫外延生長(zhǎng)法等值得更進(jìn)一步的研究。

3 中空纖維T型分子篩膜的合成及性能

在管狀載體上合成的T型分子篩膜具有很好的分離性能，然而高的制造成本以及低的填充密度（30~250 m2/m3）和滲透通量限制了其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用［44］。CARO等［45-46］研究指出，分子篩膜的分離性能70%是由載體層而不是分子篩膜層提供的，因此薄壁的多孔陶瓷纖維被認(rèn)為是一種理想的分子篩膜的載體［47-48］。中空纖維載體的堆積密度為600 m2/m3，幾乎是管狀載體的三倍［49］，同時(shí)，其不對(duì)稱(chēng)性還有利于提高滲透通量。

目前已有一些關(guān)于在中空纖維載體上制備T型分子篩膜的研究。WANG等［36］在YSZ中空纖維載體上制備了高通量的T型分子篩膜，在75 ℃下，對(duì)10%（w）異丙醇水溶液的滲透通量可達(dá)7.36 kg/（m2·h），分離因子大于10 000。圖3為中空纖維T型分子篩膜和膜組件照片。WANG等［41］采用超聲輔助法在α-Al2O3中空纖維載體上制備了T型分子篩膜，只需0.5 h的超聲輔助就可以將100 ℃水熱合成時(shí)間從40 h縮短至24 h，所制備的T型分子篩膜在75 ℃下，在10%（w）異丙醇水溶液的滲透汽化脫水中，滲透通量可高達(dá)12.20 kg/（m2·h），分離因子大于10 000，這是目前報(bào)道的最高通量。這里的T型分子篩膜是在低溫條件下制備的，若采用高溫外延生長(zhǎng)法，應(yīng)該可以獲得性能更好的T型分子篩膜。

圖3 中空纖維T型分子篩膜組件照片

關(guān)于超聲縮短合成時(shí)間的機(jī)理，在聲化學(xué)過(guò)程中，空化的形成和氣泡的破裂會(huì)產(chǎn)生巨大的能量，產(chǎn)生了足夠初始成核的溫度和壓力，因此導(dǎo)致硅鋁酸鹽凝膠中的核數(shù)量增加［50］?？栈瘍?nèi)爆氣泡還通過(guò)增加氣泡和本體溶液之間的界面溫度來(lái)降低晶核表面的吉布斯自由能。此外超聲促進(jìn)了硅酸鹽物質(zhì)的解聚和聚合平衡，增加了沸石形成所需的硅酸鹽物質(zhì)的濃度，從而改善沸石的晶化過(guò)程［51］。

基于前面的研究，JI等［40］提出了一種更適合大規(guī)模生產(chǎn)的中空纖維T型分子篩膜的集合成策略，見(jiàn)圖4。即采用搪瓷封接法將一束8片或124片的α-Al2O3中空纖維組裝到兩個(gè)基片上，得到膜面積為0.03 m2或0.54 m2的膜組件，其中一端開(kāi)口，另一端密封，然后再涂晶后接水熱合成。這種集合成策略在極大提高T型分子篩膜制備效率的同時(shí)有效解決了密封問(wèn)題，進(jìn)一步推進(jìn)了T型分子篩膜的工業(yè)化進(jìn)程。

圖4 中空纖維T型分子篩膜集合成策略流程圖

中空纖維T型分子篩膜的集合成方法在提升滲透通量、提高制備效率的同時(shí)解決了密封性問(wèn)題，制備成本大大降低。然而目前其放大制備仍存在一些困難，首先大規(guī)模制備過(guò)程中需要的合成液的量較大，合成液受重力影響沉積，導(dǎo)致T型分子篩膜層生長(zhǎng)不均勻，底部厚度相較頂部更厚，影響膜分離性能；其次膜組件中分布的中空纖維分子篩膜可能導(dǎo)致進(jìn)料側(cè)的濃差極化現(xiàn)象產(chǎn)生，最終導(dǎo)致膜的滲透通量下降，因此需要對(duì)膜組件的配置進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化；最后中空纖維載體的機(jī)械強(qiáng)度能否滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)的要求也有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

目前T型分子篩膜已經(jīng)在有機(jī)溶劑脫水和氣體分離領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展，進(jìn)一步提升T型分子篩膜的分離性能、降低生產(chǎn)成本是實(shí)現(xiàn)T型分子篩膜工業(yè)化的關(guān)鍵。外延生長(zhǎng)法通過(guò)高溫條件促進(jìn)T型分子篩晶體外延生長(zhǎng)，縮短制備時(shí)間的同時(shí)降低了膜層厚度，滲透汽化性能得到提升，因此對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的調(diào)整和膜微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控是獲得高性能T型分子篩膜的最根本有效的途徑，依舊是未來(lái)研究工作的重點(diǎn)。其次結(jié)合T型分子篩膜有效篩分孔徑，嘗試其在其他體系中的滲透汽化脫水應(yīng)用也值得進(jìn)一步研究。最后從載體的角度進(jìn)行改進(jìn)，引入更加經(jīng)濟(jì)有效的載體如中空纖維載體則是實(shí)現(xiàn)T型分子篩膜工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。