朱詩(shī)倩，談伊妮，劉曉剛

(1.東華大學(xué)服裝與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，上海 200050；2.江蘇南京圣可尼服飾實(shí)業(yè)有限公司，南京 211135)

智能紡織品是將電子、計(jì)算機(jī)、生物、材料等高新技術(shù)融入紡織服裝中，從而具有感知、反應(yīng)和調(diào)節(jié)等功能，并延續(xù)紡織品自身屬性的新型紡織品[1]。其特點(diǎn)是可以接收并響應(yīng)外部刺激，以適應(yīng)周圍環(huán)境的變化。智能紡織品質(zhì)地柔軟、穿著舒適，且具有能量轉(zhuǎn)化性能高、較易集成等特點(diǎn)，目前已在生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)療保健、清潔能源、軍事、時(shí)尚等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用價(jià)值[2-5]，并成為高新科技公司與各大院校的研究熱點(diǎn)。

目前，為適應(yīng)可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展、滿足新時(shí)代用戶需求，對(duì)智能紡織品及其相關(guān)材料提出了更高的要求。其中，導(dǎo)電材料作為智能紡織品研究的重點(diǎn)，如何在保持其優(yōu)良電學(xué)性能的前提下，使其兼具較好的力學(xué)性能與人體舒適性，并實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電材料在紡織品中的集成應(yīng)用一直是學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。柔性導(dǎo)電纖維作為一維導(dǎo)電材料，可通過(guò)機(jī)織、針織、刺繡等成衣織造技術(shù)直接制備成智能紡織品，在集成性上具有先天優(yōu)勢(shì)。如今，通過(guò)對(duì)導(dǎo)電纖維的結(jié)構(gòu)、材料、制備工藝等進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，研究人員已開(kāi)發(fā)出多種新型柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維，這些纖維不僅具有基材突出的力學(xué)性能，還兼具優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)等特性，極大拓展了導(dǎo)電材料在智能紡織品與可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域的研究前景。

本文回顧了柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維在智能紡織品領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)性地綜述了柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維的分類、制備方法，重點(diǎn)梳理了其在柔性傳感、柔性儲(chǔ)能等領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維發(fā)展的主要趨勢(shì)和面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)進(jìn)行討論及展望。期望推動(dòng)柔性可穿戴設(shè)備的集成化發(fā)展以及紡織產(chǎn)業(yè)的智能化轉(zhuǎn)型。

1 柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維材料的分類

用于制備柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維的材料品類眾多，其中以金屬納米材料、導(dǎo)電高分子聚合物、納米碳材料以及新型二維材料MXene為代表，在柔性智能紡織品領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的應(yīng)用價(jià)值。

1.1 金屬納米材料

金屬納米材料包括零維金屬納米顆粒、一維金屬納米線等。其中金屬納米線因具有良好的柔韌性和優(yōu)異的電化學(xué)性能成為導(dǎo)電填料、導(dǎo)電薄膜的理想材料，常見(jiàn)的制備方法包括化學(xué)氣相沉積法[6]、模版法[7]、水熱法[8]、多元醇法[9]等。Ding等[10]通過(guò)光子燒結(jié)技術(shù)在聚氨酯(PU)上制備出柔性銅納米線(CuNW)。CuNW具有出色的機(jī)械性能，在10%的應(yīng)變下循環(huán)拉伸1000次后，CuNW的表面電阻仍維持在較低水平，可應(yīng)用于柔性傳感器、柔性熱舒適紡織品的加熱元件等設(shè)備中。相比銅(Cu)、金(Au)、鉑(Pt)等金屬納米材料，銀納米材料兼具優(yōu)良的導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性，且造價(jià)相對(duì)較低，是目前應(yīng)用最廣泛的金屬納米材料之一。Woo等[11]利用浸漬法在纏繞成螺旋狀的PU基體上嵌入銀納米顆粒作為芯部，表面包覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層作為穩(wěn)定劑，構(gòu)建出具有高度可拉伸性的螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，在100%應(yīng)變下拉伸/釋放10000次循環(huán)后，表面電阻無(wú)明顯波動(dòng)(小于7%)。Zhu等[12]利用毛細(xì)管的虹吸原理在PU纖維表面構(gòu)建了均勻分散的銀納米線(AgNW)，得到的PU/AgNW復(fù)合纖維擁有出色的導(dǎo)電性(3.1 S/cm)和斷裂伸長(zhǎng)率(265%)。然而，以上方法仍存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、廢液處理困難以及可控性欠佳等問(wèn)題。因此，如何對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)金屬納米材料簡(jiǎn)便高效、低成本、可持續(xù)的規(guī)模化生產(chǎn)是未來(lái)重點(diǎn)轉(zhuǎn)型方向之一。

1.2 導(dǎo)電高分子材料

根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理不同，導(dǎo)電高分子材料可分為兩大類，一類為本征型導(dǎo)電高分子材料，主要通過(guò)材料分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的共軛π鍵提供導(dǎo)電載流子實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性[13]，其性能隨所搭載π鍵增多而加強(qiáng)。常見(jiàn)本征型導(dǎo)電高分子材料有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽) (PEDOT:PSS)不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(室溫下電導(dǎo)率超過(guò)1000 S/cm)與穩(wěn)定性，同時(shí)兼具制備簡(jiǎn)便、氧化后呈透明等優(yōu)勢(shì)，在超級(jí)電容器、柔性傳感器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?。但在?shí)際應(yīng)用中，本征型導(dǎo)電高分子需借助摻雜劑來(lái)提高材料的導(dǎo)電性，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

另一類是填充型導(dǎo)電高分子材料，原理是在柔性聚合物基體中引入導(dǎo)電介質(zhì)，使材料內(nèi)部形成導(dǎo)電通路以獲得導(dǎo)電性，性能與導(dǎo)電介質(zhì)的含量及分散狀態(tài)相關(guān)。填充型導(dǎo)電高分子材料同樣受到導(dǎo)電性能與拉伸性能難以兼顧的限制。針對(duì)這一問(wèn)題，可將具有優(yōu)良導(dǎo)電性的材料與彈性材料進(jìn)行共混制備、改善導(dǎo)電填材分散狀態(tài)、對(duì)材料表面形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)。Teng等[14]通過(guò)原位聚合法制備了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的AT-PEDOT：PSS/PPy復(fù)合纖維，導(dǎo)電性能優(yōu)異(電導(dǎo)率為23.8 S/cm),作為纖維基超級(jí)電容器時(shí)擁有優(yōu)異的體積比電容 393.8 F/cm3。Liu等[15]通過(guò)水熱法制備了具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯(RGO)/PEDOT:PSS 復(fù)合導(dǎo)電纖維，圖1展示了RGO/PEDOT:PSS復(fù)合纖維制備工藝示意[15]。PEDOT:PSS的引入避免了RGO層過(guò)度堆疊，H2SO4處理后使纖維表面脫水形成褶皺結(jié)構(gòu)，大大提高了纖維的比表面積電導(dǎo)率，作為纖維基柔性超級(jí)電容器使用時(shí)具有出色的能量密度(10.68 Wh/kg)和良好的柔韌性(13.9%)。盡管填充型導(dǎo)電高分子材料在導(dǎo)電性、填材種類上有著諸多優(yōu)勢(shì)，但部分基體存在毒性，如何在保證低填料狀態(tài)下提高其導(dǎo)電效率，并實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)是下一步研究的重點(diǎn)。

圖1 RGO/PEDOT:PSS復(fù)合纖維制備工藝示意Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of RGO/PEDOT:PSS composite fibers

除以上兩類材料外，天然高分子材料因其來(lái)源廣泛、生物降解性良好等優(yōu)勢(shì)為發(fā)展綠色柔性智能紡織品提供了新思路。Ye等[16]通過(guò)浸漬涂覆法將蠶絲纖維浸泡在碳納米管(CNT)/六氟異丙醇(HFIP)導(dǎo)電涂料中，得到復(fù)合導(dǎo)電蠶絲纖維(CSFs)，HFIP起表面蝕刻作用，修飾后CNT涂層不易脫落，同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性與機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度最高達(dá)801 MPa。通過(guò)加捻制成的導(dǎo)電紗線可直接由紡織技術(shù)(機(jī)織、針織、刺繡等)加工在織物上，用于制備柔性智能紡織品。Cai等[17]利用一種三元溶劑(CaCl2/C2H5OH/H2O)對(duì)蠶絲織物進(jìn)行預(yù)處理，制得的PANI@TS-silk織物電極具有高面積比電容(4091.43 mF/cm2)，是未處理前的2.3倍。該織物電極同時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，3000次充放電循環(huán)后電容保持率可達(dá)99.54%。未來(lái)，為順應(yīng)柔性電子器材多樣化的發(fā)展趨勢(shì)，導(dǎo)電性與其他特性(自修復(fù)、形狀記憶等)兼?zhèn)涞亩喙δ軐?dǎo)電高分子材料將擁有廣闊前景。

1.3 納米碳材料

納米碳材料從構(gòu)成維度上主要分為零維(納米碳球、富勒烯)、一維(碳納米管、碳納米纖維)以及二維材料(石墨烯)3類。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米碳材料憑借其良好的機(jī)械性能、電學(xué)性能以及生物相容性，已成為柔性導(dǎo)電纖維領(lǐng)域最受歡迎的材料之一，其中尤以碳納米管和石墨烯為典型。

碳納米管(CNT)是單層或多層石墨片以SP2雜化圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫圓柱管體[18]，可分為單壁碳納米管( SWCNT) 和多壁碳納米管(MWCNT)。其具有良好的電化學(xué)性能以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，在柔性導(dǎo)電領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但由于納米碳材料存在壓阻性能，電阻隨伸長(zhǎng)率增大而變化，為進(jìn)一步提高其導(dǎo)電穩(wěn)定性，Wu等[19]通過(guò)模擬攀緣植物的卷須結(jié)構(gòu)，將CNT/PDMS復(fù)合紗纏繞在滌綸長(zhǎng)絲上，制得具有高拉伸性(165%)、高穩(wěn)定性的螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電纖維。Chen等[20]將導(dǎo)電納米材料均勻涂覆在氨綸表面，獲得可拉伸性附和導(dǎo)電纖維，可應(yīng)用于柔性傳感器監(jiān)測(cè)人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)、面部微表情以及語(yǔ)音識(shí)別等領(lǐng)域。

此外，為解決導(dǎo)電涂層的不穩(wěn)定性，謝曉旭等[21]以TPU纖維為彈性支架、SWCNT/還原氧化石墨烯(RGO)復(fù)合材料為導(dǎo)電層制備出夾心結(jié)構(gòu)的TPU/SWCNT-RGO/PU柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維。其中TPU為保護(hù)層，將SWCNT/RGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)封裝在橡膠層之間，確保了拉伸過(guò)程中紗線和導(dǎo)電層的同步變形，使纖維在具有良好電學(xué)性能的同時(shí)兼具出色的穩(wěn)定性和耐久性。

石墨烯是由碳原子以SP2雜化軌道組成的六角型晶格狀二維納米材料[22]，擁有良好的生物相容性、導(dǎo)電性和出色的機(jī)械性能、熱傳導(dǎo)性能，被認(rèn)為是提升可穿戴設(shè)備柔性的理想材料。近年來(lái)，已有多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)證明，如果在傳統(tǒng)的功能性材料中加入石墨烯，不僅能提高原材料的實(shí)用性能，還能提煉出機(jī)械性能和電學(xué)性能更佳的石墨烯。Marriam等[23]將聚苯乙烯類熱塑性彈性體SBS作為基材，多層石墨烯(FLG)為導(dǎo)電組分，通過(guò)濕法紡絲法制備出改性SBS-G纖維具有較高的電容性能(78 F/cm3)和拉伸穩(wěn)定性，在2000次拉伸循環(huán)后仍有94%的電容保持率。Huang等[24]利用石墨烯/聚偏氟乙烯(PVDF)制備出高分子納米球修飾的石墨烯多孔纖維，其靈敏度因子在0～5%，最大拉伸循環(huán)大于6000次，可用于人體生理信號(hào)的監(jiān)測(cè)。

此外，石墨烯衍生出的氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(RGO)等材料具有豐富官能團(tuán)，作為高性能增強(qiáng)體可提高復(fù)合材料電學(xué)、力學(xué)等多方面性能。Zhu等[25]以鈦酸鋇(BaTiO3)納米顆粒為芯部、GO摻雜的PVDF纖維為壓電聚合物，通過(guò)靜電紡絲法構(gòu)建出有機(jī)-無(wú)機(jī)混合同軸結(jié)構(gòu)的壓電納米纖維，纖維具有較好的導(dǎo)電性和耐久性，其織物能與人體曲面緊密貼合，在電子皮膚、關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、觸覺(jué)傳感等領(lǐng)域具有良好發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.4 其他材料

除上述3類常見(jiàn)材料外，近年來(lái)，過(guò)渡金屬碳化物/氮化物(MXene) 作為新興二維功能性材料已在多個(gè)領(lǐng)域嶄露頭角，MXene與各類基材結(jié)合形成復(fù)合導(dǎo)電纖維實(shí)現(xiàn)智能紡織品在儲(chǔ)能、傳感、加熱以及電子信息領(lǐng)域的應(yīng)用如圖2所示[26]。這種新材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，由過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成，獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和良好的生物相容性。Ti3C2Tx是目前研究最廣泛的MXene材料之一，表面帶有—O、—OH、—F 等官能團(tuán)，具有極佳的導(dǎo)電性(10 000 S/cm)和力學(xué)性能，目前作為電極材料普遍應(yīng)用于導(dǎo)電纖維的制備與研究中。

圖2 MXene與各類基材結(jié)合形成復(fù)合導(dǎo)電纖維實(shí)現(xiàn)智能紡織品Fig.2 MXene combined with various fibers to form composite conductive fibers to enable smart garments

然而，純MXene機(jī)械強(qiáng)度較差，制備和應(yīng)用過(guò)程中易產(chǎn)生片層堆疊，且易被氧化，極大地限制了其在可穿戴智能紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改進(jìn)其性能，研究人員嘗試將MXene與其他類型材料復(fù)合進(jìn)行制備。如Pu等[27]將親水性聚氨酯基纖維(HPUF)作為可拉伸基材，依次將AgNW/PU層和MXene層裝飾在HPUF上，得到的復(fù)合導(dǎo)電纖維具有出色的應(yīng)變傳感性(GF=1.6×107)、可拉伸性(100%)以及拉伸回復(fù)性(大于1000次循環(huán))，并以此為基礎(chǔ)制備了纖維狀MXene應(yīng)變傳感器，用于人體坐姿傳感器。Seyedin等[28]利用濕法紡絲法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.0% 的MXene與聚氨酯(PU)纖維摻雜后紡絲，形成同軸結(jié)構(gòu)的MXene/PU柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維，該纖維顯示出高導(dǎo)電性(392 S/cm)、高拉伸性以及出色的拉伸回復(fù)性(>1000次)，將MXene/PU纖維編織成的紡織基應(yīng)變傳感器可用于人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)，在針織物狀態(tài)下感知應(yīng)變可達(dá)200%。

2 柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法

隨著導(dǎo)電纖維的發(fā)展，針對(duì)纖維的不同性能及應(yīng)用，研究人員已開(kāi)發(fā)出多種制備方法。目前，主要采用紡絲制備法和表面處理法兩大類方法來(lái)獲得柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維。

2.1 紡絲制備法

紡絲制備法即通過(guò)熔紡紡絲、濕法紡絲或靜電紡絲等紡絲技術(shù)制造導(dǎo)電纖維的方法，可分為摻雜紡絲法和復(fù)合紡絲法兩大類。顧名思義，摻雜紡絲法就是將導(dǎo)電材料進(jìn)行摻雜后均勻分散在聚合物之中，再通過(guò)紡絲技術(shù)加工成復(fù)合導(dǎo)電纖維的紡絲法。如Qi等[29]利用超聲處理碳納米管得到均勻分散纖維素/CNT分散液，再使用濕法紡絲工藝開(kāi)發(fā)得到導(dǎo)電性可調(diào)(4.3 ×10-3～1.0 S/cm)的柔性纖維素/CNT復(fù)合導(dǎo)電纖維。這種制備方法操作簡(jiǎn)便有效，但往往因?qū)щ姴牧显诰酆衔镏蟹稚⒉患选⒔缑娼Y(jié)合強(qiáng)度低等因素，導(dǎo)致纖維機(jī)械性能的缺陷，同時(shí)對(duì)纖維的導(dǎo)電性能也有所限制。因此，開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定有效的摻雜劑是摻雜紡絲法的一個(gè)重要方向。

復(fù)合紡絲法是將兩種或兩種以上的不同纖維的熔體(溶液) 分別通過(guò)各自通道，于噴絲板處匯合成復(fù)合熔體(溶液) 流，沿軸向排列后從同一噴絲孔中噴出的紡絲法[30]。常見(jiàn)的復(fù)合纖維有皮芯型、海島型、并列型等結(jié)構(gòu)，制成的導(dǎo)電纖維呈軸向連續(xù)分布，相較于摻雜紡絲法而言更加有利于電荷的逸散，因此具有更穩(wěn)定、更出色的導(dǎo)電性。同時(shí)，因?qū)щ娞盍媳话诶w維內(nèi)部，纖維的耐磨、耐腐蝕性將得到進(jìn)一步提升。常見(jiàn)的導(dǎo)電填料包括金屬粒子、金屬化合物、碳納米材料、導(dǎo)電高分子化合物以及新型復(fù)合粒子等。不同導(dǎo)電填料復(fù)合紡絲制備導(dǎo)電纖維的性能與評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。

表1 不同導(dǎo)電填料復(fù)合紡絲制備導(dǎo)電纖維的性能比較Tab.1 Comparison of the properties of conductive fibers prepared by component spinning with different conductive fillers

2.2 表面處理法

表面處理法是指將基質(zhì)纖維通過(guò)浸漬涂覆、鍍層、共聚接枝等技術(shù)處理后，在其表面形成導(dǎo)電物質(zhì)沉積，或形成能夠用于導(dǎo)電薄膜制備復(fù)合型導(dǎo)電纖維的方法。與紡絲制備法相比，表面處理法具有更好的導(dǎo)電性，但穩(wěn)定性與持久性稍弱。

浸漬涂覆法通常利用浸涂[36]、噴涂[37]、沉積[38]等方法在纖維表面包覆導(dǎo)電物質(zhì)來(lái)獲得導(dǎo)電性。典型導(dǎo)電涂料有CNT、AgNW等。如Cheng等[39]將AgNW均勻浸涂在螺旋彈簧狀棉氨纖維表面，再包覆PDMS，獲得的復(fù)合導(dǎo)電纖維同時(shí)具備高電導(dǎo)率以及出色的可拉伸性，應(yīng)變?yōu)?時(shí)，其電導(dǎo)率為 4018 S/cm，在拉伸500%后，電導(dǎo)率仍高達(dá) 688 S/cm。浸漬涂覆法工藝簡(jiǎn)易、成本低廉、生產(chǎn)效率高，適合大批量生產(chǎn)，但后期織造、實(shí)際使用過(guò)程中易受外力摩擦使得表面的導(dǎo)電層脫落，導(dǎo)電性能下降，因此在穩(wěn)定性和耐久性上仍需改進(jìn)。

鍍層法是通過(guò)電鍍[40]、化學(xué)鍍[41]、磁控濺射[42]等方法在纖維表面形成導(dǎo)電層的方法。較之涂覆法，鍍層法成本偏高，但可精確控制鍍層膜的厚度，制得的復(fù)合導(dǎo)電纖維更加穩(wěn)定耐用。鍍層法的主要限制因素在于其工藝成本較高、能耗偏大、廢料處理難等。在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，常需配合后加工整理工藝，規(guī)?；a(chǎn)效益較低。

共聚接枝法是指在大分子鏈上通過(guò)結(jié)合支鏈或功能性側(cè)基后得到改性纖維的方法，利用此法可制備出具有附加性能的纖維。孫顯強(qiáng)等[43]首先在鍍鎳棉紗外包覆一層聚丙烯腈(PAN)納米纖維，再將PEDOT:PSS接枝在纖維表面，得到的復(fù)合導(dǎo)電纖維作為電極時(shí)質(zhì)量比容量達(dá)28.75 F/g，電化學(xué)性能顯著。表面處理法制備復(fù)合導(dǎo)電纖維的優(yōu)缺點(diǎn)比較可見(jiàn)表2。

表2 表面處理法制備復(fù)合導(dǎo)電纖維的性能比較Tab.2 Comparison of the properties of conductive fibers prepared by different surface treatments

3 柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維在可穿戴智能紡織品中的應(yīng)用

作為智能紡織品的研發(fā)核心，柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維憑借其質(zhì)輕、舒適、易于織造等特點(diǎn)在智能可穿戴領(lǐng)域擁有巨大優(yōu)勢(shì)。目前主要應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器、柔性超級(jí)電容器、柔性納米發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域。在未來(lái)，智能紡織品將不僅僅局限于單一功能，功能集成化的可穿戴電子設(shè)備將成為下一階段的研發(fā)重點(diǎn)。

3.1 纖維基柔性應(yīng)變傳感器

柔性傳感器是附著于人體皮膚或組織上的監(jiān)測(cè)裝置,可以連續(xù)監(jiān)測(cè)人體或環(huán)境釋放的生理、物理化學(xué)信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。其結(jié)構(gòu)形式靈活多樣，具有良好的柔韌性與延展性，是目前柔性可穿戴設(shè)備發(fā)展最成熟的技術(shù)之一。其中，纖維基柔性傳感器可利用編織、針織、刺繡等紡織技術(shù)將導(dǎo)電纖維直接構(gòu)建為柔性電子元件，有效改善了傳統(tǒng)柔性電子器材與紡織品之間的集成與連接缺陷，為高性能、智能化柔性電子設(shè)備的研制提供了新思路。

Yan等[44]利用CNF纖維及其織物構(gòu)建得到應(yīng)變傳感器，將TPU與碳/石墨烯復(fù)合納米纖維紗復(fù)合，在4根紗線并列、基板厚度為185 μm時(shí)，所得應(yīng)變傳感器的敏感系數(shù)為403，且穩(wěn)定性優(yōu)良。但其最大拉伸應(yīng)變率僅為2%，且機(jī)械性能較差。針對(duì)纖維基柔性傳感器拉伸性能較差、機(jī)械性能較低以及靈敏度不足等問(wèn)題，研究人員主要通過(guò)引入柔性基材、仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段進(jìn)行改良。

Souri等[45]利用超聲涂層方法，在亞麻纖維表面涂覆石墨烯納米片(GNP)和炭黑(CB)，將制得的復(fù)合導(dǎo)電纖維作為應(yīng)變傳感器時(shí)，伸長(zhǎng)率高達(dá)60%，同時(shí)兼具較高的靈敏度與穩(wěn)定性。此外，為使傳感器的靈敏性和拉伸性達(dá)到平衡，Tang等[46]將MWCNT分散到有機(jī)硅彈性體溶液中，利用濕法紡絲制備出芯鞘結(jié)構(gòu)的碳納米復(fù)合纖維，應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、可拉伸性(大于330%)、出色的穩(wěn)定性(大于10000次循環(huán))以及靈敏度?？蓱?yīng)用于監(jiān)測(cè)人體呼吸和喉部、關(guān)節(jié)等部位的細(xì)微運(yùn)動(dòng)。Wang等[47]利用干法紡絲制備出具有皺褶結(jié)構(gòu)的可拉伸金纖維，進(jìn)行表面改性后構(gòu)建出纖維基乳酸生物傳感器，用于無(wú)創(chuàng)監(jiān)測(cè)汗液中的葡萄糖和乳酸濃度，具有高穩(wěn)定性、高靈敏度以及較好的可拉伸性(100%)，是目前可拉伸性最高的可穿戴乳酸生物傳感器之一。此外，纖維狀結(jié)構(gòu)使其可與日常服裝、服飾產(chǎn)品較好集成以實(shí)現(xiàn)舒適穿著。

3.2 纖維基柔性超級(jí)電容器

超級(jí)電容器的原理是通過(guò)高表面積的電極材料和薄介質(zhì)實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)電容器更高的電容[48]。柔性超級(jí)電容器主要由柔性基底、電極材料和固態(tài)電解質(zhì)3部分組成。與傳統(tǒng)平面型超級(jí)電容器不同，纖維狀柔性超級(jí)電容器具備獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)具有良好的靈活性、與人體貼合度更高，可滿足可穿戴設(shè)備微型化、集成化、柔性化的要求。

柔性超級(jí)電容器可分為雙電層電容、贗電容以及混合型電容3種儲(chǔ)能機(jī)理[49]。其能量密度主要由電極的比表面積決定，因此，電極材料的開(kāi)發(fā)是柔性超級(jí)電容器發(fā)展的重中之重。目前以碳基材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物以及多元復(fù)合材料等為典型。碳基材料通常具有較高的比表面積以及力學(xué)穩(wěn)定性，Cai等[50]通過(guò)電化學(xué)合成法將PANI沉積到碳納米管纖維表面，制備了PANI/MWCNT復(fù)合導(dǎo)電纖維，并將其與另一碳納米管纖維進(jìn)行加捻組裝，構(gòu)建而得的纖維基柔性超級(jí)電容器具備出色的質(zhì)量比電容(274 F/g)和面積比電容(263 mF/cm2)。然而，由于在制備過(guò)程中受到加捻作用，導(dǎo)致超級(jí)電容器易產(chǎn)生物理形變、發(fā)生斷裂。針對(duì)這一問(wèn)題，Pu等[51]分別通過(guò)化學(xué)鍍層法和浸漬涂層工藝將金屬鎳和氧化石墨烯沉積到聚酯纖維表面，得到復(fù)合導(dǎo)電纖維后將兩根纖維并列排放，涂覆聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4) 電解質(zhì)后組裝成柔性纖維基超級(jí)電容器，其比電容值可達(dá)72.1 mF/cm2，儲(chǔ)能性能優(yōu)異；經(jīng)歷10000次拉伸后仍能保持96%的電容性能。然而其能量密度不足，應(yīng)用時(shí)具有局限性，為提高纖維狀超級(jí)電容器的能量密度，Zhang等[52]利用自組裝液晶相水性MXene油墨通過(guò)濕法紡絲得到的導(dǎo)電纖維電導(dǎo)率可達(dá)7750 S/cm，遠(yuǎn)高于納米基纖維，同時(shí)具有高體積電容(1265 F/cm3)，在柔性超級(jí)電容器和熱舒適性織物的加熱元件等領(lǐng)域均展現(xiàn)出不俗的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

盡管纖維基柔性超級(jí)電容器已在不同展現(xiàn)出龐大的應(yīng)用潛力，但整體仍存在能量密度偏低、使用壽命短暫等問(wèn)題。未來(lái)，如何優(yōu)化電極材料、提升其循環(huán)穩(wěn)定性仍有待研究人員進(jìn)一步深耕。

3.3 纖維基柔性納米發(fā)電機(jī)

納米發(fā)電機(jī)是一種新型自供電裝置，目前已開(kāi)發(fā)出壓電式、摩擦式、熱電式、靜電式以及混合式等多種形式的納米發(fā)電機(jī)，圖3為基于不同發(fā)電原理的纖維基納米發(fā)電機(jī)示意[53]。其中壓電式納米發(fā)電機(jī)(PENG)與摩擦式納米發(fā)電機(jī)(TENG)具有輸出電壓高、體積小、成本低且環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，是目前較為成熟的技術(shù)。

圖3 基于不同發(fā)電原理的纖維基納米發(fā)電機(jī)示意Fig.3 Fiber-based nanogenerators based on different active mechanisms

PENG的原理是利用發(fā)電機(jī)所處環(huán)境中的機(jī)械能使壓電材料發(fā)生形變，壓電效應(yīng)下材料表面產(chǎn)生電勢(shì)差，從而使機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能。因此，壓電材料是制備PENG的關(guān)鍵，常見(jiàn)有氧化鋅(ZnO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、鈦酸鋇(BaTiO3)等。但單一材料的壓電常數(shù)通常偏小，大大限制了PENG的實(shí)際應(yīng)用。為突破材料壓電性能，Mokhtari等[54]利用多種材料的協(xié)同效應(yīng)開(kāi)發(fā)出一種新型復(fù)合PENG，通過(guò)在鍍銀尼龍紗線外包覆12根PVDF纖維，分別作為內(nèi)電極和壓電層，在此基礎(chǔ)上包覆鍍銀尼龍紗線作為外電極，構(gòu)建出具有三軸結(jié)構(gòu)的纖維基PENG，功率密度達(dá)29.62 μW/cm3，其性能相比純PVDF基PENG具有顯著提升。

TENG利用摩擦起電和靜電感應(yīng)的綜合效應(yīng)來(lái)收集轉(zhuǎn)換機(jī)械能。纖維基摩擦納米發(fā)電機(jī)在傳統(tǒng)TENG的優(yōu)勢(shì)上更具微型化、柔性化等特點(diǎn)，在實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴設(shè)備的集成化發(fā)展上有著顯著優(yōu)勢(shì)。其主要包含纏繞型、同軸型以及混合型3種設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。Yu等[55]將承擔(dān)導(dǎo)電作用的不銹鋼(SS)纖維作為芯纖維，并將具有介電性的纖維旋轉(zhuǎn)纏繞于SS纖維上，形成具有螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的TENG。Ning等[38]采用浸涂法在氨綸纖維上有序沉積AgNW/CNT導(dǎo)電材料，用PDMS封裝后構(gòu)建出具有高拉伸性(140%)的同軸結(jié)構(gòu)纖維基摩擦納米發(fā)電機(jī)，可用于發(fā)展電子皮膚、監(jiān)測(cè)人體正常運(yùn)動(dòng)。

輸出功率較低是阻礙TENG投入實(shí)際使用的一大難題，目前，多通過(guò)優(yōu)化材料表面形貌結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到提高表面電荷密度以及增大摩擦接觸表面積的目的。Chen等[56]將基于 P(VDF-TrFE)/BaTiO3納米復(fù)合材料的壓電納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行微柱結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)，制成了一種具有分層微納米結(jié)構(gòu)的SiO2/P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜并應(yīng)用于可拉伸TENG，產(chǎn)生的最大瞬時(shí)輸出電壓約為170 V，電荷轉(zhuǎn)移密度為24 nC/cm2，相對(duì)于原始P(VDF-TrFE)塊狀薄膜提升了3倍。

除TENG和PENG外，一些新型納米發(fā)電機(jī)的開(kāi)發(fā)為智能紡織品的跨領(lǐng)域、多功能、集成化發(fā)展提供了新的靈感。Ding等[57]通過(guò)連續(xù)交替擠壓SWCNT和PVA凝膠開(kāi)發(fā)出一種SWCNT/PVA 熱電纖維，可將人體熱量轉(zhuǎn)化為電能。此外，通過(guò)不同配置方式，這種p/n型熱電纖維編織成的織物可集成到其他可穿戴系統(tǒng)中，并實(shí)現(xiàn)包括多像素觸控、能量收集在內(nèi)的多任務(wù)處理。Sun等[58]利用靜電紡絲技術(shù)制備出可拉伸的織物基濕氣納米發(fā)電機(jī)，發(fā)電電壓最高可達(dá)1.1 V，其原理為多孔纖維膜內(nèi)部由于水分滲透產(chǎn)生的離子濃度差與濕氣流驅(qū)動(dòng)的流動(dòng)電勢(shì)的雙重作用，除供電外，該濕氣納米發(fā)電機(jī)還可用于自供電呼吸監(jiān)測(cè)、發(fā)電腕帶、風(fēng)速檢測(cè)和觸摸檢測(cè)等多功能應(yīng)用。

盡管各類納米發(fā)電機(jī)已取得豐富的成果，但在獨(dú)立使用時(shí)，其輸出性能受到一定限制。為提升納米發(fā)電機(jī)的能量采集效率，利用不同種類納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行復(fù)合設(shè)計(jì)構(gòu)建出混合式納米發(fā)電機(jī)是該領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)之一。

3.4 其他柔性電子設(shè)備

除傳感器、超級(jí)電容器和納米發(fā)電機(jī)外，智能紡織品還包括顯示器、存儲(chǔ)設(shè)備、通信單元等不同功能的電子設(shè)備。隨著可穿戴智能紡織品向多功能、集成化電子信息紡織品發(fā)展，集顯示、傳感、信息處理、能量存儲(chǔ)等功能一體化的高性能智能紡織品將為行業(yè)帶來(lái)全新變革。Shi等[59]利用交變電場(chǎng)原理構(gòu)建了一種大面積智能顯示織物，其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用如圖4所示。研究人員將具有高透明度的PU復(fù)合纖維作為導(dǎo)電緯線，涂覆硫化鋅(ZnS)的鍍銀導(dǎo)電紗作為發(fā)光經(jīng)紗線，編織后可在經(jīng)緯紗接觸點(diǎn)上形成電致發(fā)光單元，經(jīng)電場(chǎng)激發(fā)可實(shí)現(xiàn)有效發(fā)光，平均其亮度為122 cd/m2，與商用顯示器相當(dāng)。這種柔性智能顯示織物具有良好的拉伸性能和可洗滌性，可針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景(導(dǎo)航、通訊等)，設(shè)計(jì)出多功能的集成紡織品顯示系統(tǒng)，未來(lái)將在交互式導(dǎo)航、可穿戴通訊、生物醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

圖4 大面積智能顯示織物編織示意圖及其應(yīng)用Fig.4 Weave diagram of large-area display textiles and application scenarios of integrated textile systems

4 總結(jié)及展望

作為功能性材料的一種，基于復(fù)合導(dǎo)電纖維的柔性可穿戴智能設(shè)備在醫(yī)療保健、生理運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大潛力。盡管已經(jīng)取得長(zhǎng)足發(fā)展，但同時(shí)也面臨著諸多挑戰(zhàn)，在此總結(jié)了以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)及展望：

a)目前對(duì)復(fù)合導(dǎo)電纖維的研究多為單一功能，針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景研發(fā)出功能集成型復(fù)合導(dǎo)電纖維將成為研究熱點(diǎn)之一。

b)隨著可穿戴設(shè)備的微型化、集成化發(fā)展，纖維基/紡織基柔性電子設(shè)備將成為下一代發(fā)展重點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)低能耗、可持續(xù)自我供電(利用太陽(yáng)能、動(dòng)能、溫差勢(shì)能等)的紡織復(fù)合電極以及相對(duì)應(yīng)的柔性復(fù)合導(dǎo)電材料將成為可穿戴智能紡織品商業(yè)化的重要方向之一。

c)目前柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維的材料、制備、后處理路線中多涉及刺激性材料的使用，不利于人體健康。因此，為提高其服用性，在開(kāi)發(fā)新型柔性復(fù)合導(dǎo)電纖維的同時(shí)，需加強(qiáng)安全、健康以及綠色環(huán)保材料的開(kāi)發(fā)，以及尋找安全環(huán)保的制備方法。

d)在紡織領(lǐng)域，功能性和實(shí)用性兼?zhèn)淙允悄壳把芯康闹攸c(diǎn)，復(fù)合導(dǎo)電纖維在滿足各種可穿戴設(shè)備功能性的前提下，還應(yīng)重視纖維的拉伸回復(fù)性、耐久性、靈敏性以及智能紡織品的舒適性、可水洗等性能。