易 雯，陳逸菲，趙明明，閆 濤,b，潘志娟,b

(蘇州大學(xué)，a. 紡織與服裝工程學(xué)院；b.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123)

近年來，可用于健康監(jiān)測、人體運(yùn)動檢測和智能機(jī)器人技術(shù)的可穿戴設(shè)備成為了研究的熱門方向[1]。而柔性應(yīng)變傳感器在可穿戴設(shè)備的研發(fā)中有著巨大的應(yīng)用前景。為了滿足可穿戴的應(yīng)用條件，柔性應(yīng)變傳感器必須具有寬的應(yīng)變能力(>100%)、高靈敏度和耐久性，以適應(yīng)人類活動引起的多尺度動態(tài)變形[2]。

傳統(tǒng)的柔性電阻式應(yīng)變傳感器主要基于金屬薄片或半導(dǎo)體材料[3]，但其牽伸應(yīng)變能力差(<5%)和敏感系數(shù)低，難以滿足可穿戴柔性傳感的要求[4]。目前，通過將導(dǎo)電材料與柔性基體復(fù)合已成功開發(fā)出多種不同結(jié)構(gòu)的納米材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，主要包括薄膜[5]、纖維[6]、紗線[7]、泡沫[8]和織物[9]。其中，柔性導(dǎo)電紗線因體積小、重量輕、可編織性強(qiáng)以及可貼合人體的特性，易于在柔性可穿戴器件中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用[10]。柔性基體材料主要有熱塑性聚氨酯 (TPU)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、聚酰亞胺 (PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚丙烯 (PP)等。柔性基體材料使傳感器表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能，包括柔性、回彈性、可拉伸性等，能夠承受較大應(yīng)變以適應(yīng)人體皮膚、紡織品、鞋類的彎曲、扭轉(zhuǎn)和拉伸[11]。

構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所采用的導(dǎo)電納米材料的種類主要有金屬納米材料、導(dǎo)電聚合物、碳基納米材料等[2]。根據(jù)導(dǎo)電材料的種類不同可將柔性復(fù)合導(dǎo)電紗分為一元導(dǎo)電紗、二元及多元導(dǎo)電紗。一元導(dǎo)電紗的制備途徑較為簡單，主要包括導(dǎo)電材料/柔性基體均勻復(fù)合、導(dǎo)電材料包覆柔性紗、柔性基體包覆導(dǎo)電紗。相比一元導(dǎo)電紗，二元及多元導(dǎo)電紗的制備更為復(fù)雜，從導(dǎo)電材料的本身特性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建出發(fā)，不僅需要考慮導(dǎo)電材料與柔性基材之間的復(fù)合方式，還需注重不同導(dǎo)電材料間的相互作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在不同應(yīng)變條件下獲得高敏感性，通過整合多種導(dǎo)電納米材料已成為開發(fā)高性能應(yīng)變傳感紗的重要途徑。

本文主要對導(dǎo)電紗基柔性電阻式應(yīng)變傳感器進(jìn)行總結(jié)，探討基于一元、二元和多元導(dǎo)電材料的柔性傳感網(wǎng)絡(luò)的研究現(xiàn)狀，并對傳感器的制備途徑和應(yīng)變傳感性能進(jìn)行對比分析。柔性應(yīng)變傳感器的性能參數(shù)主要有應(yīng)變范圍、敏感性、穩(wěn)定性、耐久性、響應(yīng)時間等[12-13]，其中柔性應(yīng)變傳感器靈敏性通過靈敏系數(shù)(Gauge factor,GF)來計算，如式(1)所示：

(1)

式中：ΔR為電阻變化量，Ω；R0為原始電阻，Ω；ε為應(yīng)變，%。

本文期望通過對不同導(dǎo)電材料應(yīng)變傳感網(wǎng)絡(luò)的探討分析，為未來高性能導(dǎo)電紗基柔性應(yīng)變傳感器的開發(fā)提供研究思路。

1 一元結(jié)構(gòu)導(dǎo)電紗

1.1 導(dǎo)電材料/基體均勻復(fù)合紗

導(dǎo)電材料與柔性基體的均勻復(fù)合是指通過導(dǎo)電材料與彈性聚合物基體均勻混合形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，制備導(dǎo)電紗的主要方法有(同軸)濕法紡絲、熔融紡絲、3D打印、擠出紡絲等。

陳娟等[14]通過濕法紡絲制備了一種空心同軸管狀紗，外層為硅膠(Ecoflex)絕緣層，內(nèi)層為炭黑(CB)/PDMS摻雜的導(dǎo)電層，因紡絲液中CHCl3揮發(fā)，內(nèi)壁形成大量的裂紋結(jié)構(gòu)，裂隙在拉伸作用下逐漸增大，使傳感器在小應(yīng)變下具有高的電阻變化率，但CB粒子在內(nèi)層管壁聚集造成導(dǎo)電層硬度增加，限制了紗線的拉伸性能。Yue等[15]采用同軸濕法紡絲制備了能達(dá)到較大應(yīng)變范圍的CB/TPU導(dǎo)電紗傳感器。該導(dǎo)電紗具有多孔結(jié)構(gòu)，CB顆粒隨機(jī)分布在孔壁等部分，構(gòu)建了密集的點(diǎn)對點(diǎn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在大應(yīng)變下，導(dǎo)電紗內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化如圖1(a)所示，孔壁小幅度變形，CB顆粒之間的隧道距離增加，導(dǎo)致部分導(dǎo)電路徑的破壞，表現(xiàn)出較高的GF值。但是該導(dǎo)電紗直徑約為1.55 mm，難以嵌入或編織成紡織品，而Mattmann等[16]利用熔融紡絲制備出直徑僅為0.315 mm的CB/熱塑性彈性體(TPE)導(dǎo)電紗，但是通過該細(xì)絲開發(fā)的傳感器工作范圍小于1%，不利于與紡織品進(jìn)行整合。Bautista-quijano等[17]研究發(fā)現(xiàn)通過熔融紡絲制備的多壁碳納米管(MWCNT)/聚碳酸酯(PC)導(dǎo)電紗由于MWCNT不易分散，易形成團(tuán)聚體，高濃度的MWCNT會造成紡絲過程中導(dǎo)電紗易斷裂及導(dǎo)電紗直徑不均勻等問題。該導(dǎo)電紗在MWCNT濃度較小時，表現(xiàn)出更高的靈敏度，但是機(jī)械強(qiáng)度受限。與熔融紡絲相比，濕法紡絲制備的導(dǎo)電紗具有多孔結(jié)構(gòu)，拉伸過程中導(dǎo)電紗內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變化如圖1(b)所示，多孔結(jié)構(gòu)使傳感器具有較好的穩(wěn)定性和耐久性[18-20]。聚合物在擠出紡絲過程中受到的剪切力易對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成影響。例如，You等[21]將超聲和烘干后的石墨烯(GR)/PDMS混合墨水利用3D生物打印機(jī)擠出到玻璃基板上，固化后用PDMS封裝，制備得到石墨烯導(dǎo)電紗，實(shí)驗(yàn)過程如圖1(c)所示。受擠出過程中的剪切力作用，石墨烯片垂直于橫截面分布并沿縱向排列，便于建立互連的導(dǎo)電路徑。該導(dǎo)電紗傳感性能具有各向異性，對比徑向應(yīng)變，發(fā)生軸向應(yīng)變時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸點(diǎn)更易斷開，石墨烯片層間的接觸面積顯著減少，導(dǎo)致傳感器電阻發(fā)生顯著變化。該傳感器可以通過彎曲、扭轉(zhuǎn)、壓縮和拉伸等多種變形形式獲得不同的響應(yīng)幅值，但是制備工藝較為復(fù)雜。

圖1 一元導(dǎo)電材料/基體均勻復(fù)合紗基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的制造工藝和結(jié)構(gòu)Fig.1 Manufacturing process and structure of the conductive networks based on one-element uniform conductive materials/matrix composite yarns

上述研究表明導(dǎo)電材料/基體均勻復(fù)合的制備途徑可以通過選擇導(dǎo)電材料與基體的比例、組合及導(dǎo)電紗的幾何形狀，對導(dǎo)電紗的性能進(jìn)行調(diào)整，以期實(shí)現(xiàn)應(yīng)變范圍與敏感性間的平衡。

1.2 導(dǎo)電材料包覆柔性紗

導(dǎo)電材料包覆柔性紗是指通過在柔性聚合物基體或天然紗線表面包覆導(dǎo)電材料形成導(dǎo)電層，其主要方法有涂層包覆、超聲包覆、上漿包覆及原位聚合等。在導(dǎo)電材料/基體均勻復(fù)合紗中，導(dǎo)電填料可穩(wěn)定地嵌入紗線內(nèi)部，但導(dǎo)電填料難以均勻分散，從而影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有效構(gòu)建。通過包覆法，可以使導(dǎo)電材料在紗線表面形成全覆蓋的均勻涂層，且不會破壞芯材的結(jié)構(gòu)完整性和柔韌性[22]。

涂層包覆法主要包括浸涂、旋涂、LBL技術(shù)(層層自組裝技術(shù))、噴涂等。趙紅等[22]通過化學(xué)鍍鎳在棉氨綸表面生成金屬鎳層，該導(dǎo)電紗自然卷曲，應(yīng)變范圍大，但聚集在表層的鎳納米顆粒(Ni)在紗線牽伸過程中易脫落，導(dǎo)致其耐久性差。與Ni相比，銀納米顆粒(AgNP)構(gòu)成的導(dǎo)電層具有更優(yōu)的導(dǎo)電性與耐久性。Qureshi等[23]通過浸涂的方法在尼龍紗線(Ny)表面沉積AgNP層，制備AgNP/Ny復(fù)合紗。AgNPs在尼龍表面形成極薄且均勻的導(dǎo)電層，該傳感器在小應(yīng)變下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。區(qū)別于銀納米材料的單層浸涂，Chen等[24]制備了以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]聚合物為基體，多次浸涂銀納米線(AgNW)的導(dǎo)電紗，紗線結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。該研究發(fā)現(xiàn)：隨著AgNW的浸涂次數(shù)增加，傳感器的滯后性逐漸降低，靈敏度提高。但浸涂次數(shù)過多會降低導(dǎo)電紗的力學(xué)性能。Li等[25]利用LBL技術(shù)制備了石墨烯納米片(GNP)/TPU導(dǎo)電紗傳感器。由于相鄰GNP層之間的重疊面積隨著厚度的增加而增加，降低了接觸電阻，在5次浸涂后表現(xiàn)出高靈敏度。但是，超過5次浸涂后過厚的GNP層造成拉伸過程中重疊區(qū)域不易變形，從而減少了微裂紋的產(chǎn)生，抑制了導(dǎo)電路徑的斷裂，靈敏度略微降低，可利用LBL技術(shù)制備靈敏度可控的導(dǎo)電紗傳感器。此外，為簡化制備工藝，賈可等[26]在裁剪為條狀的CNT薄膜上噴涂PEDOT:PSS制備復(fù)合薄膜，再將條狀復(fù)合薄膜加捻制備成紗線，但由于拉伸過程中CNT滑移較小，傳感器的相對電阻變化率低。Zhang等[27]采用擠壓涂布法實(shí)現(xiàn)了石墨/絲應(yīng)變傳感器的制備。與上述涂層工藝相比，該制備工藝簡便高效，但靈敏度與應(yīng)變范圍較小。

導(dǎo)電材料的分散程度影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電紗的傳感性能，而制備方法是導(dǎo)電材料分散程度的重要影響因素。Zhong等[28]采用超聲包覆的方法，以超聲振動分散聚烯烴彈性體(POE)納米紗，使AgNW均勻分散于蓬松的納米纖維間，形成致密的三維互穿型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)驗(yàn)過程如圖2(b)所示。該傳感器導(dǎo)電材料和紗線內(nèi)部纖維緊密結(jié)合，隨著應(yīng)變的增加，AgNW沿軸向重新定向，互相滲透的POE納米纖維對AgNW造成分隔作用，導(dǎo)致了電阻的增加，有效地提升傳感器靈敏度。圖2(c)為該紗線拉伸和卸載時的傳感機(jī)制示意圖。該傳感器可以檢測小應(yīng)變，且靈敏度高，并表現(xiàn)出一定的可水洗性。與超聲包覆法相比，上漿包覆法不利于導(dǎo)電材料分散。Ding等[29]采用上漿包覆法，以丙烯酸纖維/氨綸復(fù)合紗作為柔性基體，采用AgNW/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合漿液制備復(fù)合導(dǎo)電紗。圖2(d) 為該紗線拉伸時的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化示意圖。上漿包覆中的黏合劑能提高AgNW對柔性基體的結(jié)合力，但黏合劑導(dǎo)致AgNW分散情況差，對傳感器的靈敏度有一定影響。因此使用上漿包覆的方法制備高性能傳感器，還需要選擇適合的黏合劑及其用量。原位聚合法有利于導(dǎo)電材料均勻分散形成導(dǎo)電層。Pan等[30]在PET纖維上涂覆聚多巴胺(PDA)，通過編織的方法包覆在橡膠長絲上形成包芯紗，并采用原位聚合法形成聚吡咯(PPy)導(dǎo)電層。結(jié)果表明，該傳感器在小應(yīng)變下表現(xiàn)出高靈敏度。通過原位聚合法，導(dǎo)電材料能在基體上形成均勻?qū)щ妼?，所得到的傳感器具有柔軟性和可編織性[31]。

圖2 一元導(dǎo)電材料包覆柔性紗基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的制造工藝和結(jié)構(gòu)Fig.2 Manufacturing process and structure of the conductive networks based on the flexible yarns coated with one-element conductive materials

綜上所述，涂層包覆制備過程簡單，多層浸涂可有效提高靈敏度，但導(dǎo)電層與基體間易形成分離層，通過添加超聲波清洗預(yù)處理、等離子體處理等方法可以有效提高導(dǎo)電材料與基體的結(jié)合力[31]。超聲包覆使導(dǎo)電材料分散度高，形成致密均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出高靈敏度，并且可與基體緊密結(jié)合。上漿包覆可以提高導(dǎo)電材料與柔性基體的抱合力，但黏合劑會影響導(dǎo)電材料的分散情況，造成靈敏度受限。原位聚合使導(dǎo)電材料在基體表面分散均勻，但表層結(jié)構(gòu)粗糙，耐久度低。

1.3 柔性基體包覆導(dǎo)電紗

柔性基體包覆導(dǎo)電紗能夠有效地保證應(yīng)變傳感器的耐久性和安全性。Zhang等[32]用聚氨酯膠黏合劑固定由棉纖維包裹銀/尼龍纖維制成的柔性應(yīng)變傳感器。圖3(a)為該紗線結(jié)構(gòu)示意。結(jié)果表明，該傳感器具有高靈敏度、良好的線性度和耐久性，還具有抗菌性能。Nakamura等[33]在鎳線表面生長石墨烯，再涂覆PDMS后刻蝕鎳線，進(jìn)而獲得具有中空管狀結(jié)構(gòu)的石墨烯導(dǎo)電紗，刻蝕鎳線前后的導(dǎo)電紗圖像如圖3(b)、圖3(c)所示。未采用PDMS涂覆的石墨烯/鎳線在蝕刻后，呈現(xiàn)出收縮或扁狀外觀。該結(jié)果表明PDMS涂層可以有效地支撐和保護(hù)石墨烯層。當(dāng)應(yīng)變傳感紗線發(fā)生變形時，PDMS等柔性基體層可能會部分填充到產(chǎn)生的微裂紋中，從而起到絕緣介質(zhì)的作用，進(jìn)一步增加了表面導(dǎo)電層的接觸電阻，從而有助于提高靈敏度。并且PDMS基質(zhì)表現(xiàn)出的高結(jié)晶度可實(shí)現(xiàn)傳感器的高彈性及低滯后性。

圖3 柔性基體包覆一元導(dǎo)電紗基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的制造工藝和結(jié)構(gòu)Fig.3 Manufacturing process and structure of the conductive network based on one-element conductive yarns coated with flexible matrix

綜上所述，以柔性基體包覆制備的柔性應(yīng)變傳感器具有較好彈性，并且能夠提高傳感器靈敏度和耐久度，部分傳感器表現(xiàn)出抗菌性及安全性[32]，作為可穿戴傳感器具有很大的商業(yè)應(yīng)用前景。

1.4 一元導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器的性能對比分析

對一元導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器的性能進(jìn)行對比分析，結(jié)果如表1所示。以炭黑為導(dǎo)電材料制備的柔性應(yīng)變傳感器具有較好的耐久性，這是由炭黑顆粒在紗線中形成致密的點(diǎn)狀接觸網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致[14-16]。以石墨烯為導(dǎo)電材料制備的柔性應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出小應(yīng)變下的高靈敏度[38]。在拉伸過程中石墨烯片重新定向，這導(dǎo)致互連的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檩S向平行的微結(jié)構(gòu)，石墨烯片接觸點(diǎn)斷開，導(dǎo)電通路被破壞，電阻顯著增加，但是石墨烯傳感器的最大應(yīng)變較小，因?yàn)榇髴?yīng)變會對石墨烯晶格造成破壞，導(dǎo)致傳感器電阻劇增且不可逆。以碳納米管為導(dǎo)電材料制備的柔性應(yīng)變傳感器在高應(yīng)變下表現(xiàn)出較高的靈敏度[18-19]。原始狀態(tài)下的碳納米管卷曲纏繞形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布于聚合物基體中。在拉伸過程中，電阻的變化由碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的變形和相鄰導(dǎo)電粒子間隧道距離的增加造成。在小應(yīng)變下，由于碳納米管在拉伸過程中的初始電阻較高，且碳納米管之間的位移較小，靈敏度較低；在大應(yīng)變下，隧道傳導(dǎo)占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)電粒子間的隧道距離增大，導(dǎo)致電阻迅速增大，從而表現(xiàn)出較高的靈敏度。以Ag納米材料為導(dǎo)電材料制備的柔性應(yīng)變傳感器導(dǎo)電性好。AgNP能夠形成聚集區(qū)，生成致密的接觸網(wǎng)絡(luò)，從而造成優(yōu)良的導(dǎo)電性。在大應(yīng)變下，因?yàn)橛捎诮饘偌{米顆粒之間的縱向距離太遠(yuǎn)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中形成裂縫，造成導(dǎo)電性降低，表現(xiàn)出較高的靈敏度。AgNW能夠在傳感器中形成連通性好且更為密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而能實(shí)現(xiàn)較大的應(yīng)變范圍[36]。

表1 一元導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器的性能比較Tab.1 Performance comparison of flexible strain sensors fabricated with one element conductive yarns

續(xù) 表

2 二元及多元結(jié)構(gòu)導(dǎo)電紗

相比一元導(dǎo)電紗的制備途徑，二元及多元導(dǎo)電紗的制備更為復(fù)雜。根據(jù)不同導(dǎo)電材料的復(fù)合方式，二元導(dǎo)電紗的制備途徑可分為多元導(dǎo)電材料/基體均勻復(fù)合、多元導(dǎo)電材料包覆柔性基體及導(dǎo)電材料處理一元導(dǎo)電紗。

2.1 多元導(dǎo)電材料/柔性基體均勻復(fù)合

多元導(dǎo)電材料/柔性基體均勻復(fù)合是指通過將多種導(dǎo)電材料與彈性聚合物基體均勻混合形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該制備途徑操作簡單，導(dǎo)電材料嵌入在柔性基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電材料和柔性基體接觸緊密。例如，Kim等[43]通過濕法紡絲，制備PU-AgNPs/GNPs復(fù)合紗。該二元導(dǎo)電紗中，銀納米顆粒聚集，石墨烯片均勻分散并與聚氨酯基質(zhì)中的銀納米顆粒團(tuán)簇形成連續(xù)的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖4所示。石墨烯片可提供更長的應(yīng)變路徑，并減少銀納米顆粒之間的連接通道數(shù)量，從而降低初始電阻，并實(shí)現(xiàn)較大的應(yīng)變范圍。

圖4 AgNP/GNP/PU復(fù)合紗橫截面表面SEM圖像Fig.4 SEM image of cross section surface of AgNP/GNP/PU composite yarns

2.2 多元導(dǎo)電材料包覆柔性基體

多元導(dǎo)電材料包覆柔性基體是通過將導(dǎo)電材料混合，采用涂層、超聲、上漿、原位聚合等方法，使多種導(dǎo)電材料包覆在柔性材料上制備導(dǎo)電紗，該途徑可用于柔性基體為天然纖維的導(dǎo)電紗的制備。

不同結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料可以形成更為復(fù)雜連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Souri等[44]把GNP、CB顆粒分散在去離子水中并與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)混合，隨后將其涂覆于羊毛紗線表面。二元導(dǎo)電材料的均勻混合使導(dǎo)電紗內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通過氫鍵和機(jī)械相互作用牢固地粘附在一起。相似地，Souri等[45]把GNP、CB的分散液超聲涂覆在天然纖維上，形成石墨烯片與炭黑顆粒相結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。謝曉旭等[46]通過重復(fù)地浸漬烘干，在PU紗線表面涂覆單壁碳納米管(SWCNT)與還原氧化石墨烯(rGO)分散液，再包覆TPU制備復(fù)合紗線。rGO造成導(dǎo)電層硬度增加，無法適應(yīng)大的應(yīng)變，但rGO的片狀結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，阻礙了CNT的聚集交纏，從而使CNT分散均勻。TPU保護(hù)層確保了拉伸過程中導(dǎo)電層與PU紗線芯的同步拉伸變形，提高了導(dǎo)電紗在拉伸過程中的穩(wěn)定性與耐久性。Xie等[47]將SWCNT、聚(3,4亞乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)及rGO分散液噴涂在TPU膜上，通過將膜卷繞成紗，制成螺旋分層的柔性應(yīng)變傳感器，實(shí)驗(yàn)過程如圖5(a)所示。該傳感器通過引入PEDOT:PSS可有效抑制SWCNT的聚集，并降低SWCNT和rGO的接觸電阻，從而降低初始電阻，使傳感器在大應(yīng)變下表現(xiàn)出高靈敏度。圖5(b)為該傳感器拉伸時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化示意圖，在CNT/rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，CNT與rGO形成了較多的接觸點(diǎn)，且在拉伸過程中，相比于CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，CNT/rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電路徑更易受到破壞，從而表現(xiàn)出更高的電阻變化靈敏度。Luo等[48]通過原位聚合制備rGO/聚苯胺(PANI)復(fù)合棉紗。由于熱固化后石墨烯納米片發(fā)生重疊，單一的rGO 薄膜顯示出皺紋納米結(jié)構(gòu)；單一的PANI表現(xiàn)出帶有孔和粗糙表面的均勻紗線結(jié)構(gòu)。將rGO與PANI 材料復(fù)合，PANI顆粒嵌入在rGO片中將其均勻包裹，提高了復(fù)合材料的比表面積，從而提高了傳感器響應(yīng)速度。不同導(dǎo)電材料的性能及結(jié)構(gòu)存在差異，采用多元材料復(fù)合的方式可以彌補(bǔ)單一材料性能缺陷，從而使二元及多元復(fù)合紗表現(xiàn)出比一元復(fù)合紗更優(yōu)的性能。溫澤明等[49]采用銅納米顆粒(Cu)降低液態(tài)金屬鎵銦錫合金(Galinstan)的流動性，將改性完成的液態(tài)金屬填充在長條形模具中，浸入紗線進(jìn)行涂覆，制備復(fù)合導(dǎo)電紗。氧化膜能夠?qū)?dǎo)電紗形成保護(hù)，但金屬氧化物導(dǎo)電性較低，且會影響導(dǎo)電層與紗線的黏附性，故需要在制備過程中，防止氧化物生成。為避免金屬氧化對導(dǎo)電性能的影響，Cao等[50]通過水熱法自組裝，使氧化石墨烯(GO)/AgNW包覆在棉纖維上，制備rGO/AgNW/棉復(fù)合紗。該導(dǎo)電紗中大量AgNW受到石墨烯片的包裹和保護(hù)，不易氧化，穩(wěn)定性更高。AgNW互連形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出比rGO/棉復(fù)合紗更高的靈敏度和更短的響應(yīng)時間，但是在施加較大壓力時，石墨烯片會堆疊在一起形成石墨狀塊體，在更大的壓力作用下片層間的接觸電阻變化較小，當(dāng)壓力大于5 kPa時，靈敏度較差。

圖5 二元及多元導(dǎo)電紗基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的制造工藝和結(jié)構(gòu)Fig.5 Manufacturing process and structure of the conductive networks based on binary and multi-element conductive yarns

上述研究表明，多元導(dǎo)電材料均勻混合可以形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并在柔性基體表面形成均勻的導(dǎo)電層。但是，該途徑可能造成柔性基體與導(dǎo)電層之間形成分離層[22]。

2.3 導(dǎo)電材料處理一元導(dǎo)電紗

導(dǎo)電材料處理一元導(dǎo)電紗是指將不同導(dǎo)電材料包覆于一元導(dǎo)電紗或?qū)σ辉獙?dǎo)電紗進(jìn)行碳化處理等。采用導(dǎo)電材料包覆導(dǎo)電紗可以形成獨(dú)特的3D空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Qi等[51]通過化學(xué)鍍鎳，形成金屬涂層，再采用靜電紡絲法，將碳納米管(CNT)/PU包覆在鍍鎳棉紗上，形成芯鞘結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電紗，鎳納米顆粒均勻且密集地沉積在棉紗的內(nèi)部和外部，從而形成連續(xù)且均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖6(a)為該紗線受壓后結(jié)構(gòu)變化示意圖，在初始狀態(tài)，包覆在表面的CNT/PU納米纖維，與芯紗分離，表現(xiàn)為突出的彈性弧形表層結(jié)構(gòu)。通過施加較低的壓力，可以造成結(jié)構(gòu)快速變化，使導(dǎo)電紗由圓形變成板狀，從而導(dǎo)致接觸面積迅速顯著增加，降低了電阻。從而使該傳感器在小應(yīng)變下，表現(xiàn)出較高的靈敏度和較短的響應(yīng)時間。對一元導(dǎo)電紗進(jìn)行處理可以彌補(bǔ)一元導(dǎo)電紗的性能缺陷，形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。蔣連意等[52]通過LBL技術(shù)，在棉紗線表面涂覆三層rGO，再涂覆AgNP。與rGO/棉表層的褶皺導(dǎo)電層相比，AgNP/rGO/棉的導(dǎo)電層表面更為均勻，AgNP粒子鑲嵌在rGO片層中，進(jìn)一步降低了導(dǎo)電紗的初始電阻，并在拉伸過程中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，且具有更大的應(yīng)變范圍。多層浸涂可提高導(dǎo)電紗靈敏度，但浸涂次數(shù)過多可能降低導(dǎo)電紗傳感性能，并影響耐久性。Li等[53]通過層層自組裝，把石墨烯微片(GMs)包覆在PU上，再通過磁控濺射，把AgNPs涂覆到GMs/PU紗上，再用PDMS包裹制備PDMS/AgNPs/GMs/PU復(fù)合紗。多層涂覆GMs可以降低初始電阻，但在12次包覆后效果減弱，并且較厚的涂層易在應(yīng)變下脫落，Ag薄膜降低了GMs之間的接觸電阻，從而進(jìn)一步降低初始電阻，使該傳感器能檢測較大的應(yīng)變范圍，并在大應(yīng)變下表現(xiàn)出高靈敏度。Yan等[54]把聚丙烯腈(PAN)和GR混合后通過靜電紡絲制得納米復(fù)合紗，碳化處理后制得復(fù)合導(dǎo)電紗。碳化工藝可將天然纖維等含碳物質(zhì)通過加熱分解為元素碳和化學(xué)化合物[2]，進(jìn)而獲得高導(dǎo)電性，但由于碳材料的固有脆性，導(dǎo)致傳感器展現(xiàn)出低應(yīng)變高敏感性特征。

圖6 導(dǎo)電材料處理一元導(dǎo)電紗基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的制造工藝和結(jié)構(gòu)Fig.6 Manufacturing process and structure of the conductive networks based on one element conductive yarns treated with conductive materials

相比二元導(dǎo)電材料傳感器，多元導(dǎo)電材料傳感器呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Smith等[55]制備PEDOT:PSS/MWCNT分散液，通過11次浸泡涂覆棉紗，再經(jīng)過電化學(xué)沉積將PANi涂覆在紗線上制備成多元復(fù)合導(dǎo)電紗。多次浸涂使MWCNT被吸收到棉紗內(nèi)部形成導(dǎo)電路徑，而PEDOT:PSS及PANi能夠在棉紗表面形成光滑的導(dǎo)電層，從而構(gòu)建內(nèi)外連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Huang等[56]采用分層浸涂法用PEG涂覆PU，浸入GNP/PSS，沖洗干燥后，浸入CB/SWCNT/硅橡膠(SR)混合溶液中，再經(jīng)過干燥固化后制備成柔性應(yīng)變傳感器。圖6(b)為該紗線橫截面圖示及拉伸時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化示意圖，該傳感器中的GNP層可以幫助連接CB/SWCNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的裂縫，生成層壓結(jié)構(gòu)和連續(xù)的導(dǎo)電路徑，表現(xiàn)出出色的線性、較低的檢測極限和更好的靈敏度。

以上研究表明，相比于一元導(dǎo)電紗，二元及多元導(dǎo)電紗的導(dǎo)電材料由于結(jié)構(gòu)差異，通過互相包覆、聚集、連接形成緊密的3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出協(xié)同作用，從而達(dá)到比其中單一導(dǎo)電材料制備的導(dǎo)電紗更優(yōu)的導(dǎo)電性、靈敏度等。并且，通過復(fù)合多元導(dǎo)電材料，彌補(bǔ)了單一導(dǎo)電材料的性能缺陷，提高導(dǎo)電紗的力學(xué)性能，有利于提高傳感器的穩(wěn)定性。通過研究導(dǎo)電材料之間的協(xié)同作用和界面作用，可以進(jìn)一步改進(jìn)一元導(dǎo)電紗的傳感性能。

2.4 二元導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器的性能對比分析

二元及多元導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器的性能對比如表2所示。與一元導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器相比，二元及多元導(dǎo)電紗具有更為復(fù)雜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。AgNP、CB等球狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料能夠形成致密的點(diǎn)狀接觸網(wǎng)絡(luò)，具有良好的導(dǎo)電性，但難以實(shí)現(xiàn)大應(yīng)變下的高靈敏度。通過與片狀結(jié)構(gòu)及管狀結(jié)構(gòu)等導(dǎo)電材料復(fù)合，能夠形成更為連續(xù)的三維傳感網(wǎng)絡(luò)，有效提高應(yīng)變范圍，且能實(shí)現(xiàn)大應(yīng)變下的高靈敏度。通過球狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)構(gòu)及管狀結(jié)構(gòu)等不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料的復(fù)合，生成點(diǎn)-線-面、點(diǎn)-點(diǎn)、線-線、面-面等不同連接方式組合構(gòu)建的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[57]，使傳感器導(dǎo)電性優(yōu)良，且能夠檢測較大的應(yīng)變范圍，能夠在不同應(yīng)變條件下都表現(xiàn)出高靈敏度，擁有更優(yōu)的穩(wěn)定性和耐久度。

表2 二元及多元導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器的性能比較Tab.2 Performance comparison of flexible strain sensors fabricated with binary and multi-element conductive yarns

續(xù) 表

3 結(jié)論與展望

導(dǎo)電紗線由于體積小、重量輕、可編織性的特性，在開發(fā)穿戴電子設(shè)備展現(xiàn)有巨大的優(yōu)勢。目前，對于一元導(dǎo)電紗的制備研究數(shù)量眾多，但在二元及多元導(dǎo)電紗方向的制備研究較少。通過對不同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的傳感性能進(jìn)行研究分析，結(jié)論如下：

a)一元導(dǎo)電紗受導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)影響，形成差異化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不同導(dǎo)電材料傳感器性能各異。炭黑傳感器具有較好的耐久性；石墨烯傳感器表現(xiàn)出小應(yīng)變下的高靈敏度，但是最大應(yīng)變較??；碳納米管傳感器在高應(yīng)變下表現(xiàn)出較高的靈敏度；銀納米材料傳感器具有較低的初始電阻與較大的應(yīng)變范圍，但靈敏度易受導(dǎo)電材料分散情況影響。

b)二元及多元導(dǎo)電紗根據(jù)導(dǎo)電材料的本身特性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建需要，制備途徑較為復(fù)雜。導(dǎo)電材料通過互相包覆、聚集、連接，形成點(diǎn)-線-面、點(diǎn)-點(diǎn)、線-線、面-面等不同連接方式構(gòu)建的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。復(fù)雜的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供了穩(wěn)定連通的導(dǎo)電路徑，可實(shí)現(xiàn)降低初始電阻、提高電導(dǎo)率的作用，并且使傳感器能夠在大應(yīng)變范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效檢測，提高傳感器的穩(wěn)定性。

導(dǎo)電紗柔性應(yīng)變傳感器可以在以下幾方面開展深入研究：

a)采用易分散的導(dǎo)電材料或利于導(dǎo)電材料與基體均勻復(fù)合的制備途徑，構(gòu)建均勻連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，開發(fā)可探測較大應(yīng)變范圍的傳感器。

b)研究多種結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料復(fù)合的協(xié)同作用，探究不同連接方式導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的傳感機(jī)理，開發(fā)能夠探測復(fù)雜應(yīng)變、兼具良好靈敏性及穩(wěn)定性的傳感器。

c)采用更具安全性且價格低廉的材料，簡化制備途徑，設(shè)計連續(xù)制備方法，提高傳感器產(chǎn)業(yè)化價值。