王 衛(wèi)，林思伶，李 龍，馬珮珮，董子靖，吳 磊

(西安工程大學(xué)，a.科技處；b.紡織科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，智能可穿戴紡織品受到了許多學(xué)者的關(guān)注，并取得了許多研究成果[1]。智能可穿戴紡織品是指能夠感知環(huán)境條件或刺激并對其做出反應(yīng)的材料和結(jié)構(gòu)，例如對機(jī)械、熱、化學(xué)、電、磁等做出反應(yīng)[2-3]。導(dǎo)電多功能紗由于其在可穿戴智能紡織品中的應(yīng)用而引起了廣泛關(guān)注。但是，穩(wěn)定應(yīng)用、大規(guī)模生產(chǎn)和更多功能化仍然是功能性纖維和紡織品面臨的巨大挑戰(zhàn)。

紗線由于柔軟、可變形、透氣、耐用和可清洗等性能，非常適合作為未來可穿戴電子設(shè)備的基材[4]。另一方面，納米技術(shù)的發(fā)展加速了電子器件的小型化進(jìn)程。通過成熟的紡織生產(chǎn)工藝，這些紗線可織造成為針織物、機(jī)織物等[5-6]。通過紡織技術(shù)和其他技術(shù)的融合，可將電化學(xué)性能與可穿戴性能結(jié)合起來，制備適用于智能可穿戴的紡織品[7]，如基于紡織品的傳感器[8-9]、電加熱元件[10]、信號(hào)傳輸以及其他與人體相關(guān)的可穿戴設(shè)備[11-12]。該技術(shù)的潛在應(yīng)用實(shí)例包括軍用服裝設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)和抗菌紡織品以及個(gè)人電子產(chǎn)品[13-15]。隨著對兼具功能性和高舒適性的紡織品要求的日益增長，要求材料具有新的、非常規(guī)的特性。導(dǎo)電紗線的開發(fā)與智能可穿戴產(chǎn)品的發(fā)展有著密切關(guān)系，因而，研究固有柔性導(dǎo)電纖維材料、固有彈性導(dǎo)電纖維材料的制備技術(shù)是智能可穿戴導(dǎo)電紗與可穿戴裝置創(chuàng)新發(fā)展的關(guān)鍵。

目前，使織物導(dǎo)電的方法很多，如通過涂層或印刷技術(shù)將導(dǎo)電油墨、金屬材料或?qū)щ娋酆衔锊牧细街诳椢锉砻娑箍椢飳?dǎo)電，或者用導(dǎo)電纖維或紗線織入織物使織物導(dǎo)電[16-18]。制備電學(xué)性能穩(wěn)定的柔性可穿戴導(dǎo)電織物是必然的趨勢，具有重要的研究意義。本文采用多巴胺(PDA)預(yù)處理與化學(xué)鍍銀結(jié)合，制備滌棉導(dǎo)電紗，并以導(dǎo)電滌棉紗為緯紗，制備導(dǎo)電平紋織物，分析織物的電加熱性能。本文對利用傳統(tǒng)滌棉紗開發(fā)導(dǎo)電紗線及其電加熱織物具有指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

滌棉紗(線密度29 tex)，購自濰坊潤豐達(dá)紡織有限公司；無水乙醇(分析純)，購自成都市科隆化學(xué)品有限公司；硝酸銀、氫氧化鈉、鹽酸、三羥基氨基甲烷、氨水、葡萄糖，均為分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 化學(xué)鍍銀滌棉紗的制備工藝

將滌棉紗在乙醇溶液中浸漬30 min，去除滌棉紗線表面的油污。在60 ℃水浴條件下，將紗線在20 g/L的NaOH溶液中浸漬1 h進(jìn)行粗化處理，并水洗晾干。配制0.1 mol/L的三羥基氨基甲烷溶液，用0.1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)到pH 8.5，形成pH 8.5的三羥基氨基甲烷-鹽酸(Tris-HCl)緩沖液，往Tris-HCl中加入一定量多巴胺鹽酸鹽制備聚多巴胺溶液，將粗化的紗線浸入聚多巴胺溶液中 24 h，之后取出聚多巴胺改性的滌棉紗，水洗并晾干。將氨水滴入一定摩爾濃度的AgNO3溶液中直到溶液由無色變成深棕色再變成無色，加入25 g/L NaOH使pH為12～13，再滴加氨水直至澄清，制得銀氨溶液。以葡萄糖摩爾濃度與AgNO3摩爾濃度比值為1∶2配置葡萄糖溶液，并將葡萄糖溶液與銀氨溶液以體積比為1∶3的比例充分?jǐn)嚢?，制得鍍銀液。將聚多巴胺改性紗線浸入鍍銀液的燒杯中，在40 ℃的水浴條件下反應(yīng)8 h，進(jìn)行聚多巴胺還原銀。之后，從水浴中取出燒杯，在室溫條件下，往燒杯中加入一定濃度的葡萄糖還原剩余的銀離子，借助磁力攪拌器作用1 h，之后從燒杯中取出紗線，并用水沖洗、晾干，制得化學(xué)鍍銀滌棉紗。

以29 tex滌棉紗為經(jīng)紗，化學(xué)鍍銀滌棉紗作緯紗，在SGA598型小樣織機(jī)(江陰市通源紡機(jī)有限公司)上織造導(dǎo)電平紋織物。織物經(jīng)緯紗密度為10 根/cm×10 根/cm。

1.3 導(dǎo)電滌棉紗的性能表征

1.3.1 電阻和方阻測試

采用UT39A數(shù)字萬用表(優(yōu)利德科技有限公司)測試滌棉紗的線電阻，每個(gè)樣品測試10次，并計(jì)算平均值。

用RTS-8四探針測試儀(廣州四探針有限公司)測試化學(xué)鍍銀滌棉紗織物的方阻，電流量程設(shè)置為10 μA。每塊織物試樣測試10次，計(jì)算平均值。

1.3.2 表面形貌表征

采用 VHX-5000 超景深三維顯微系統(tǒng)(VHX，基施恩(中國)有限公司)、Quanta-450-EFG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(英國FEI公司)分別對化學(xué)鍍銀前后滌棉紗表面形貌進(jìn)行觀測。

1.3.3 化學(xué)基團(tuán)測試

采用Spotlight 400傅里葉紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)(簡稱 FT-IR)測試滌棉紗、聚多巴胺改性滌棉紗、化學(xué)鍍銀滌棉紗化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，測量波數(shù)范圍為 4000～650 cm-1。

1.3.4 結(jié)構(gòu)分析

采用 Dmax-RapidII X 射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)測試滌棉紗、聚多巴胺改性滌棉紗、化學(xué)鍍銀滌棉紗的晶體結(jié)構(gòu)，掃描步長為0.045°，輻射源為 Cu-Kα。

1.3.5 熱穩(wěn)定性分析

用TGA/SDTA85LE熱重分析儀(日立分析儀器有限公司)對滌棉紗、鍍銀滌棉紗進(jìn)行熱分析測試，使用的氣體為氮?dú)猓郎厮俾蕿?0 ℃/min，測試溫度為30～600 ℃。

1.3.6 電熱性能測試

在溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(50±3)%的環(huán)境下，將導(dǎo)電織物剪成50 mm×30 mm，通過DP310型直流穩(wěn)壓電源(深圳市邁斯泰克電子有限公司)給導(dǎo)電織物兩端施加電壓，使用 TIX640熱紅外成像儀(美國FLUKE公司)觀察不同電壓下導(dǎo)電織物的時(shí)間-溫度關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性能

AgNO3摩爾濃度分別0.04、0.08、0.12、0.16 mol/L時(shí)，紗線電阻的變化如圖1所示。隨著AgNO3摩爾濃度的增加，紗線電阻出現(xiàn)下降，在AgNO3摩爾濃度大于0.12 mol/L之后，紗線電阻基本不變。AgNO3摩爾濃度為0.12 mol/L時(shí)，鍍銀滌棉紗的線電阻為1.72 Ω/cm。圖2為將導(dǎo)電滌棉紗接入簡單電路中，點(diǎn)亮小燈泡，說明滌棉紗經(jīng)過化學(xué)鍍銀后紗線具有導(dǎo)電性。

圖1 AgNO3摩爾濃度與紗線電阻的關(guān)系Fig.1 Relationship between AgNO3 molar concentration and yarn resistance

圖2 導(dǎo)電紗在電路中點(diǎn)亮小燈泡Fig.2 The conductive yarn lights the small bulb in the circuit

2.2 表面形貌

不同階段棉紗的外觀VHX圖如圖3所示，從圖3可以看出，白色的滌棉紗經(jīng)聚多巴胺功能化后，顏色從白色變?yōu)樽厣?，表明聚多巴胺成功附著在紗線表面，經(jīng)化學(xué)鍍銀后，紗線表面又從棕色變?yōu)殂y色。從圖4可以看出，未處理的滌棉紗線表面較平整光滑。經(jīng)化學(xué)鍍銀后，在滌棉紗線表面形成鍍銀層，其表面變得粗糙。從圖4(b)可以觀察出，當(dāng)AgNO3顆粒摩爾濃度為0.04 mol/L時(shí)，在滌棉紗表面看不到纖維的形態(tài)，紗線表面覆蓋連續(xù)的銀層。銀顆粒相互連接形成導(dǎo)電路徑，從而具有良好的導(dǎo)電性。隨著AgNO3摩爾濃度的增加，其表面的納米銀顆粒數(shù)量也增加。從圖4(c)可以觀察出，當(dāng)AgNO3摩爾濃度為0.12 mol/L時(shí)，紗線表面銀粒子變得密集并形成連續(xù)致密的銀層。由此可知，利用化學(xué)鍍銀的方法可獲得導(dǎo)電滌棉紗。

圖3 不同階段棉紗的外觀VHX圖Fig.3 Appearance VHX diagram of the cotton yarn in different stages

圖4 紗線的SEM圖Fig.4 SEM diagrams of the yarn

2.3 FT-IR分析

滌棉紗線、聚多巴胺功能化滌棉紗和鍍銀滌棉紗的傅里葉紅外光譜如圖5所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]，棉纖維在3345 cm-1具有—OH吸收峰，2905 cm-1處具有—CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1500～1100 cm-1具有與—C—O—C伸縮振動(dòng)有關(guān)的連續(xù)特征峰；滌綸纖維在1717 cm-1具有酯類C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，2965 cm-1處有—CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1300～1100 cm-1具有與—C—O—C伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收帶，872、792 cm-1和724 cm-1處是苯環(huán)上CH面外彎曲振動(dòng)峰[20]。圖5中滌棉紗線分別在 3319 cm-1和 1031 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，這兩個(gè)峰分別歸屬于滌棉紗線表面的—OH 峰和 C—O峰，在1714 cm-1處的特征峰是基材的C=O吸收峰。聚多巴胺改性滌棉紗在1639 cm-1處出現(xiàn)的特征峰屬于聚多巴胺中N—H的彎曲振動(dòng)峰[21]， 反映了聚多巴胺沉積在滌棉紗表面。滌棉紗經(jīng)過化學(xué)鍍銀之后，因?yàn)橹旅艿你y層覆蓋了紗線表面，將部分紅外反射[22]，影響了紅外吸收的強(qiáng)度[23]，使滌棉特征峰以及聚多巴胺特征峰減弱或消失。

圖5 紗線的傅里葉紅外光譜Fig.5 Fourier transform infrared spectrum of the yarn

2.4 XRD分析

滌棉紗線、聚多巴胺功能化滌棉紗和化學(xué)鍍銀滌棉紗的XRD圖譜如圖6所示，由圖6中可以看出，滌棉紗與聚多巴胺改性滌棉紗有幾乎相同的衍射峰，這表明PDA僅作用于滌棉纖維表面，對滌棉纖維的結(jié)晶度沒有影響。鍍銀滌棉紗衍射峰在2θ為38.1°、44.3°、64.4°、77.3°處，根據(jù)楊靜等[24]以及于欣等[25]報(bào)道金屬銀的晶面特征衍射峰，鍍銀滌棉紗的XRD衍射峰分別對應(yīng)了金屬銀(111)、(200)、(220)、(311)晶面的特征衍射峰，說明在滌棉紗表面覆蓋了致密鍍銀層，且銀的結(jié)晶性好[26-27]，其衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)，導(dǎo)致滌棉紗的衍射峰被銀的衍射峰所覆蓋。

圖6 紗線的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the yarn

2.5 TG分析

滌棉紗線和鍍銀滌棉紗的TG曲線如圖7所示。從圖7可以看出滌棉紗和鍍銀滌棉紗的初始分解溫度分別為315 ℃和330 ℃。隨著溫度的進(jìn)一步升高，滌棉紗和鍍銀滌棉紗開始快速失重。在 600 ℃ 時(shí)滌棉紗的殘余質(zhì)量為16%，而鍍銀滌棉紗殘余質(zhì)量為60%。鍍銀滌棉紗的殘余質(zhì)量大，是由于滌棉紗表面具有鍍銀層，銀的熔融溫度約為 960 ℃[27]，熱重實(shí)驗(yàn)時(shí)銀殘留了下來[28]。TG結(jié)果顯示，鍍銀滌棉紗具有良好的熱穩(wěn)性，其用于電加熱織物，在織物溫度不高于100 ℃時(shí)，其循環(huán)電加熱穩(wěn)定性較好。

圖7 紗線的TG曲線Fig.7 TG curve of the yarn

2.6 導(dǎo)電滌棉紗織物電加熱性能

以鍍銀導(dǎo)電滌棉紗為緯紗，滌棉紗為經(jīng)紗織造平紋導(dǎo)電織物，如圖8所示。用四探針電阻測試儀測試導(dǎo)電織物，其方阻為1.49 Ω/□，方差為0.03(Ω/□)2。

圖8 織物外觀的VHX圖Fig.8 VHX diagram of fabric appearance

為了研究織物的電加熱性能，對織物施加一定電壓后，導(dǎo)電織物的熱紅外成像圖如圖9所示，在施加1 V的電壓后，織物的表面溫度36.1 ℃；在施加電壓為1.5 V時(shí)，織物的表面溫度50.9 ℃。

圖9 織物熱紅外成像圖Fig.9 Thermal infrared images of fabric

圖10為施加不同電壓后平紋導(dǎo)電織物的表面溫度隨時(shí)間的變化。從圖10(a)可看出施加一定電壓后，導(dǎo)電織物迅速升溫，繼續(xù)施加該電壓，導(dǎo)電織物溫度基本不變；在240 s時(shí)對導(dǎo)電織物停止施加電壓，溫度急劇下降。施加電壓為1 V時(shí)，約經(jīng)過25 s，織物的表面溫度為36.1 ℃。施加電壓為 1.5 V 時(shí)，在約50 s后，織物的表面溫度為50.9 ℃。施加電壓2 V時(shí)，在約75 s織物的表面溫度達(dá)到約100 ℃。由電熱的熱量公式Q=(U2/R)×t可知，電壓越大，發(fā)熱量越大，在電阻和時(shí)間相同時(shí)，發(fā)熱量與電壓成正比?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)施加電壓，調(diào)整電熱織物的溫度。鍍銀滌棉紗作為緯紗織成的機(jī)織物做柔性電加熱元件是可行的。

導(dǎo)電織物經(jīng)過5次循環(huán)施加電壓后，測得織物表面溫度結(jié)果見圖10(b)。從圖10可以看出，5次循環(huán)施加電壓后織物的表面溫度與織物第一次施加相同電壓的表面溫度基本一致，這說明織物的循環(huán)電加熱的穩(wěn)定性較好。

圖10 在不同電壓下織物溫度隨時(shí)間變化情況Fig.10 The fabric temperature changes with time under different voltages

圖11為施加不同電壓與織物溫度、電流之間的關(guān)系。隨著施加電壓的增加，織物溫度和電流隨之增加，呈線性相關(guān)，線性系數(shù)R2=0.99，這說明化學(xué)鍍銀滌棉紗表面導(dǎo)電層分布均勻。按照式(1)—式(3)以及圖11，得到在施加不同電壓下織物的熱效率，見表1。

表1 電加熱織物的熱效率Tab.1 Thermal efficiency of electric heating fabric

圖11 施加不同電壓時(shí)織物的溫度與電流Fig.11 Fabric temperature and current under different voltages

(1)

P=IU

(2)

(3)

式中：η為電熱織物的熱效率，%；P為實(shí)際熱功率，J；P0為理論熱功率，J；U為電壓，V；I為電流，A；R為織物方阻，Ω/□。

隨著電壓的增大，電流逐漸增大，熱效率提高。施加電壓越高，導(dǎo)電織物在加熱過程中產(chǎn)生損耗越小。施加電壓1 V時(shí)熱效率為64%，施加電壓2 V時(shí)熱效率為75%。

對處于彎曲狀態(tài)的織物試樣施加不同電壓，織物熱紅外成像結(jié)果如圖12所示。比較圖9與 圖12，在施加相同電壓下，織物試樣從平面狀態(tài)變?yōu)閺澢鸂顟B(tài)，織物的表面溫度基本相同。由于織物與導(dǎo)電紗有一定的柔性，在一定彎曲范圍內(nèi)織物中導(dǎo)電紗電阻不變，所以織物的表面溫度不會(huì)產(chǎn)生變化。鍍銀滌棉紗織物作為電加熱織物，在穿著服用時(shí)，形變對織物的溫度基本沒有影響。

圖12 彎曲狀態(tài)織物試樣施加不同電壓時(shí)織物溫度Fig.12 Fabric temperature of curved fabric samples under different voltages

3 結(jié) 論

本文利用滌棉紗為基材，通過聚多巴胺處理及化學(xué)鍍銀工藝獲得了導(dǎo)電紗線。并將制備的導(dǎo)電紗為緯紗普通滌棉紗為經(jīng)紗織成平紋織物。隨著硝酸銀摩爾濃度的增加，鍍銀滌棉紗的線電阻先降低，之后基本保持不變。硝酸銀摩爾濃度為0.12 mol/L時(shí)，紗線表面形成連續(xù)均勻致密的銀層，化學(xué)鍍銀滌棉紗的電阻值為1.72 Ω/cm。以鍍銀導(dǎo)電滌棉紗作為緯紗制備的織物具備良好的電熱性能，在施加電壓2 V，在約75 s織物的表面溫度達(dá)100 ℃。鍍銀滌棉紗具有良好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)性，可作為柔性電加熱元件的導(dǎo)電材料。