陳春暉，許 多，李治江，吉 強(qiáng)

(塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆阿拉爾 843300)

石油運(yùn)輸最主要的方式是海運(yùn)，海上溢油事件也不斷發(fā)生[1]。據(jù)ITOPF數(shù)據(jù)顯示，2010年至2016年，短短6年內(nèi)發(fā)生了高達(dá)35起7噸以上的溢油事件，溢油生物降解、物理風(fēng)化速率緩慢，對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。近年來，對溢油事故的處理方法與相關(guān)材料研究成為熱點(diǎn)，其中，吸附法效率較高[2]。眾多吸油材料中，天然有機(jī)材料以具有價格低廉、來源豐富、可降解、環(huán)保無二次污染等優(yōu)點(diǎn)進(jìn)入人們視線，但同時存在自身吸油倍率較低、油水分離性能較差、保油性能不突出等不足[3]，對天然有機(jī)材料應(yīng)用與油水分離領(lǐng)域的功能性整理成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。羅冬等[4]使用NaOH對玉米秸稈改性后應(yīng)用于油水分離性能實(shí)驗(yàn)，得出改性后對原油的吸附量達(dá)到9.42 g/g，比改性前提高23%。王帥等[5]以柚子皮為基材制備復(fù)合疏水/親脂材料，對植物油的吸附量達(dá)到13.3 g/g，具有油水分離能力且可循環(huán)使用。戶岐飛等[6]制備的疏水親油苧麻纖維對水的接觸角達(dá)到134°，吸水量降低了98%；對原油的吸油量高達(dá)18.03 g/g。王海嬌[7]以玉米秸稈纖維素為基質(zhì)硅醇縮聚反應(yīng)制備疏水親油納米纖維素氣凝膠，對高黏度原油的保油率高達(dá)89%。Liu等[8]研制出最大吸油量高達(dá)自重的20～50倍的超疏水/超親油棉花。

棉織物作為天然纖維素織物的一種，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，生活中有大量廢棄棉織物可開發(fā)利用，吸油使用后的棉織物后處理方便，可用于燃燒發(fā)電，高熱、高焓、無灰分，環(huán)保無污染。本文以天然纖維素織物棉織物為基材，采用浸漬法引入二氧化硅納米顆粒增加表面粗糙度，通過長鏈烷烴疏水基團(tuán)降低表面能，獲得疏水親油棉織物。采用機(jī)織物/毛巾織物3-5層的層間復(fù)合方式制備疏水親油復(fù)合型棉織物，并對其吸油倍數(shù)、保油率、吸油總量進(jìn)行測試與分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：選用最常用的純棉機(jī)織物，純棉毛巾作為疏水親油復(fù)合棉織物基材，織物規(guī)格如表1所示。

表1 織物規(guī)格Tab.1 Fabric specifications

實(shí)驗(yàn)試劑：乙酸乙酯(AR)和乙醇(GR)購于國藥集團(tuán)；丙酮(AR)、硬脂酰氯(CP)、1，4-二氧六環(huán)(AR)、碳酸氫鈉(AR)和二氧化硅納米顆粒，均購于南京基科生物科技有限公司；硅烷基樹脂固化劑購于東莞市建盟化學(xué)有限公司；亞甲基藍(lán)購于阿拉丁公司；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制；柴油(1.6 cp、0.822 g/cm3)、機(jī)油(120 cp、0.890 g/cm3)和原油(710 cp、0.910 g/cm3)，均購于中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司；植物油(11 cp、0.921 g/cm3)購于中糧集團(tuán)有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：F-75S虹吸式噴槍(山東魯平氣動工具有限公司)，P-AI立式小軋車(杭州三錦儀器設(shè)備有限公司)，DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)，掃描電子顯微鏡(天美科儀有限公司)，Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 疏水親油涂料制備

首先，將長鏈烷烴和乙酸乙酯溶液以1∶5的體積比充分?jǐn)嚢杌旌?；其次，將不同粒徑二氧化硅納米顆粒以1∶1的質(zhì)量比混合后，再以1∶5的體積比加入上述混合液中，攪拌30 min至充分混合；最后，加入與二氧化硅同比例的硅烷基樹脂固化劑，充分?jǐn)嚢杌旌希檬杷H油涂料。整個過程在室溫條件下進(jìn)行。

1.2.2 織物預(yù)處理

將棉機(jī)織物和毛巾織物均裁成10 cm×10 cm的正方形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中清洗，去除表面油污、雜質(zhì)，放置于85 ℃烘箱中干燥后備用。

設(shè)A={C1,C2,C3,C4},由定義3計(jì)算每一個覆蓋Ci({1,2,3,4})的誘導(dǎo)覆蓋Cov(Ci)并根據(jù)定義4計(jì)算Cov(A)的元素如下

1.2.3 疏水親油單層棉織物制備

首先，將預(yù)處理后織物在疏水親油涂料中浸沒3 min，取出均勻擠掉溶液，再次浸沒—擠壓，重復(fù)3次后，放置于80 ℃烘箱中干燥1 h。其次，重復(fù)以上步驟3次后，對烘干織物在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行表面噴涂疏水親油涂料。注意氣泵氣壓為(2.7±0.2) Pa，噴嘴距離織物表面距離10～15 cm，勻速移動噴壺，始終保持噴壺內(nèi)溶液體積不小于1/3。最后，將噴涂好的織物放置于80 ℃烘箱干燥1 h備用。

1.2.4 疏水親油復(fù)合型棉織物的制備

疏水親油復(fù)合棉織物通過對疏水親油單層棉織物采用毛巾織物/機(jī)織物不同層數(shù)的層間復(fù)合方式通過間隔為2 cm的平紋連接線制備而成，其制備過程如圖1所示，復(fù)合方式如表2所示。

圖1 復(fù)合棉織物示意Fig.1 Schematic diagram of composite cotton fabric

表2 復(fù)合棉織物的復(fù)合方式Tab.2 Compound way of compound cotton fabric

1.3 性能測試

1.3.1 疏水親油整理前后純棉織物物化性能測試

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)在全反射衰減模式下對棉織物整理前后的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對整理前后棉織物表面形貌進(jìn)行表征；利用DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)在室溫下以去離子水(3.0 μL)，分別測試其與整理前后棉織物表面的接觸角，在織物的不同位置測試5次取平均值作為最后結(jié)果。

1.3.2 疏水親油性能測定

根據(jù)ASTM F726-12：American society for testing and materials, standard method for testing sorbent performance of adsorbents測試疏水親油復(fù)合棉織物的吸油倍數(shù)、保油率、吸油總量，測試分析其吸油能力。

稱量面積為10 cm×10 cm的織物試樣，記為w0。將該試樣置于待測油樣中，一定時間后，待其吸油飽和后，取出油中試樣并在金屬網(wǎng)上靜置10 s；稱量此時試樣重量，記為wc。將此時吸油飽和后的織物試樣置于金屬網(wǎng)上靜止30 s，待其重量穩(wěn)定后，稱其重量，記為ws。

吸油倍數(shù)(k)可通過式(1)計(jì)算得出：

(1)

保油率(r)可由式(2)計(jì)算得出：

(2)

吸油總量(M)可通過公式M=w-w0計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 單層棉織物表面性能

圖2和圖3分別是棉機(jī)織物和棉毛巾織物整理前后的SEM照片。為了能夠較明顯的觀察棉織物疏水親油整理效果，對未處理棉織物選擇織物正面觀察，更加突出納米顆粒在紗線上的呈現(xiàn)效果，對整理后的棉織物選擇反面進(jìn)行觀察(經(jīng)紗紋路突出，顆粒呈現(xiàn)明顯)。由圖2可見，未經(jīng)疏水親油整理的棉機(jī)織物表現(xiàn)出規(guī)整編織結(jié)構(gòu)，表面有纖維毛羽，紗線及纖維間存在一定空隙，具有一定粗糙度、孔隙率。經(jīng)過疏水親油整理后，表面纖維變的蓬松，明顯增加了納米顆粒，空隙結(jié)構(gòu)仍存在，納米顆粒與棉纖維之間構(gòu)成了凹凸不一的平面，一定程度上增加了棉織物表面粗糙度及比表面積，改變了表面能及浸潤性。由圖3可見，疏水親油整理前后毛巾表面紗線宏觀結(jié)構(gòu)無明顯變化，整理后毛巾紗線表面增加了許多納米顆粒，紗線表面形成凸起結(jié)構(gòu)，粗糙度增加，潤濕性改變。毛巾是起圈織物，表面紗線性能一定程度上決定了整個毛巾織物的性能。毛巾織物表面潤濕性是液體通過毛巾織物表面的狀態(tài)來表現(xiàn)的，所以其表面紗線形貌性能特征是衡量毛巾織物疏水親油整理效果的關(guān)鍵因素。

圖2 整理前后棉機(jī)織物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of cotton woven fabric before and after finishing

圖3 整理前后棉毛巾織物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of cotton towel fabric before and after finishing

棉機(jī)織物和毛巾織物疏水親油整理前、后表面形態(tài)的變化通過掃描電鏡觀測，疏水親油整理后疏水基團(tuán)的引入采用紅外光譜技術(shù)進(jìn)行測試分析。圖4 為整理前后棉機(jī)織物和毛巾織物的紅外光譜圖。由圖4可以看出，疏水親油整理前后棉機(jī)織物和毛巾織物的紅外光譜圖相同，在3300～3700 cm-1處—OH吸收波發(fā)生了移動，則說明羥基與疏水改性涂料中的疏水基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，2950 cm-1處亞甲基峰[8,9]，1265 cm-1處出現(xiàn)硅氧鍵振動伸縮峰不十分明顯，但813 cm-1處出現(xiàn)明顯的Si—O—Si鍵振動伸縮峰[10]明顯說明表面沉積了二氧化硅納米顆粒。證實(shí)了經(jīng)過疏水親油整理后，棉織物表面成功引入了長鏈烷烴疏水基團(tuán)與二氧化硅納米顆粒，通過疏水基團(tuán)的引入與表面度粗糙度改變兩個方面改變了棉織物表面潤濕性，獲得疏水親油性能。

圖4 整理前后棉織物紅外圖譜Fig.4 Infrared spectrum of cotton fabric before and after finishing

整理前后機(jī)織物和毛巾織物對水的接觸角CA如圖5所示。由圖5看出，整理前，水滴與材料接觸后被迅速吸收，因?yàn)樘烊焕w維素纖維中存在著無定形區(qū)及親水基團(tuán)，表現(xiàn)較強(qiáng)親水性[11]；整理后表面都表現(xiàn)出較高疏水性。毛巾織物由于表面均勻的起圈紗線組織及紗線間的空隙，使毛巾表面形成錯落有致、均勻的凸起，加上表面紗線納米顆粒及疏水基團(tuán)的作用，整理后毛巾的疏水性與機(jī)織物相比強(qiáng)一些。這種極強(qiáng)的疏水性賦予整理后棉織物在油水分離過程中不會因自動吸水而影響其吸油性。

圖5 原棉和整理后棉織物對水的接觸角Fig.5 Water contact angle of raw cotton and finished cotton fabric

油滴在織物表面的接觸角直觀具體的表現(xiàn)出織物表面對油的浸潤性。整理前后機(jī)織物和毛巾織物對機(jī)油的接觸角如圖6所示。由圖6可以看出，整理后棉織物對機(jī)油表現(xiàn)出良好吸油性能。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對于低黏度油，整理前后棉織物對油的接觸角均為0°(由于棉織物自身存在的空隙及組織結(jié)構(gòu)形成的毛細(xì)作用)，低黏度油分子量較低、黏度低、擴(kuò)性強(qiáng)，故容易在高表面能的固體表面鋪展。而對于高黏度油來講，分子量大、黏度高、流動性差，吸油材料需要有較高的對油的潤濕性才能有效吸附，由接觸角測試機(jī)油可以在整理后棉織物表面迅速鋪展并滲透到內(nèi)部，整理后棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的親油性能。

圖6 整理前后棉織物對油的接觸角Fig.6 Oil contact angle of cotton fabric before and after finishing

2.2 疏水親油復(fù)合棉織物吸油性能測試

2.2.1 吸油倍數(shù)測試

整理前后復(fù)合型棉織物的吸油倍數(shù)測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，經(jīng)疏水親油整理后棉織物的吸油倍數(shù)明顯提高，對黏度較高的原油的吸油倍數(shù)最大達(dá)到206%，對于低黏度柴油的吸油倍數(shù)提高19%～28%。因?yàn)樵宛ざ雀?，分子量大，流動性差，整理后棉織物的表面能與粗糙度提高，使織物與油分子間的粘附力增強(qiáng)。而柴油分子量小，黏度低，流動性強(qiáng)等特點(diǎn)，吸油倍數(shù)較低，主要由于復(fù)合型棉織物本身存在的孔隙率表現(xiàn)的吸油性能。

圖7 整理前后復(fù)合棉織物的吸油倍數(shù)Fig.7 Oil absorption ratio of composite cotton fabric before and after finishing

試樣2、4、6的吸油倍數(shù)高于試樣1、3、5，主要因?yàn)槊砜椢镌谕鈱?，機(jī)織物作為層間織物的復(fù)合方式，毛巾織物結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附能力較強(qiáng)，其吸油性能發(fā)揮主要作用。試樣1、3、5，機(jī)織物在外層，緊密的交織結(jié)構(gòu)，像濾網(wǎng)一樣阻礙了油液向復(fù)合織物內(nèi)部流動，且外層機(jī)織物先和油液接觸，吸油飽和后便不再吸附，對內(nèi)層織物對油的吸附起到阻滯作用。因此，毛巾織物在外層的復(fù)合方式吸油性能較好，但隨著復(fù)合層數(shù)的增加吸油倍數(shù)表現(xiàn)出降低趨勢，因?yàn)殡S著復(fù)合層數(shù)的增加，油分子向內(nèi)層擴(kuò)散的距離就越遠(yuǎn)，內(nèi)層吸附油分子就越困難，而復(fù)合層數(shù)越多，自身重量越大，故而吸油倍數(shù)也越低。

2.2.2 保油率測試

疏水親油復(fù)合型棉織物應(yīng)用于油污吸附及分離領(lǐng)域時，吸油飽和后需要對其回收利用。為避免在回收及運(yùn)輸過程中油因自重或外力作用泄漏造成二次污染，所以其需要具備較高保油率性能。整理前后復(fù)合棉織物的保有率測試結(jié)果如圖8所示。由圖8 看出，疏水親油復(fù)合棉織物的保油率明顯提高。對不同種類油的保油率不同，對原油保油率較高。因?yàn)?，吸油材料的保油率不僅與吸油材料的表面潤濕性及油的表面張力有關(guān)，而且與吸油材料與油的粘附力有關(guān)。原油黏度較大，分子量大，黏附力較強(qiáng)，所以保油率較高。試樣5對柴油和原油的保油率分別為 85.3%、89.6%。試樣6對柴油和原油的保油率分別為82.9%，88.8%。原因是復(fù)合毛巾織物層數(shù)較多，其自身疏松結(jié)構(gòu)、空隙率及厚度決定其保油率較高，組合方式一樣的前提下，織物層數(shù)越多，油分子溜走的路徑越困難，外層織物對內(nèi)層吸附的油分子有一定保護(hù)作用，所以6種試樣中五層織物復(fù)合方式的復(fù)合織物對油的保油率較大。另外，在相同層數(shù)的組合方式下，外層織物的性質(zhì)對保油率影響較為明顯，當(dāng)棉機(jī)織物在外層時對油的保油率較大，自身緊密的編織結(jié)構(gòu)對內(nèi)層油分子的泄露起到了保護(hù)作用。

圖8 整理前后復(fù)合棉織物的保油率Fig.8 Oil retention of composite cotton fabric before and after finishing

2.2.3 吸油總量測試

吸油總量是吸油材料在一定時間吸油飽后所吸油的質(zhì)量。圖9是整理前后復(fù)合棉織物的吸油總量測試結(jié)果。由圖9可以看出，與整理前棉織物相比，疏水親油復(fù)合型棉織物吸油總量明顯提高。黏度較高的原油相對于黏度較低的柴油而言，分子量大，黏附力強(qiáng)，吸油總量大，試樣6對原油的吸油總量高達(dá)211.9 g。相同層數(shù)的復(fù)合棉織物，毛巾織物在外層時吸油總量較大，一方面因?yàn)檎砗竺砦湍芰?qiáng)，疏松的線圈結(jié)構(gòu)，為油分子提供更多浸入通道和儲藏空間，更易浸入內(nèi)層織物被吸附。吸油總量是吸油材料一次可以吸油的重量，關(guān)系到吸油材料應(yīng)用時的吸油效率，相同條件下，吸油總量較高的吸油材料則吸油效率越高。對于疏水親油復(fù)合型棉織物而言，當(dāng)外層織物結(jié)構(gòu)較為疏松吸油能力較強(qiáng)時，吸油總量及工作效率較好。

圖9 整理前后復(fù)合棉織物的吸油總量Fig.9 Total oil absorption of composite cotton fabric before and after finishing

3 結(jié) 語

純棉織物經(jīng)過疏水親油整理后，吸油倍數(shù)得到明顯提高。復(fù)合型疏水親油棉織物當(dāng)組合方式一樣時，層數(shù)越多，油分子滑脫的路徑越困難，外層織物對內(nèi)層吸附的油分子有一定的保護(hù)作用，外層織物的性質(zhì)對保有率影響較為明顯，外層織物為機(jī)織物時，緊密的編織結(jié)構(gòu)對內(nèi)層油分子泄露起到了保護(hù)作用，保有率大。當(dāng)外層織物結(jié)構(gòu)較為疏松且吸油能力較強(qiáng)時，吸油總量好。

實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可以將結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率較大的棉織物作為外層織物進(jìn)行復(fù)合，應(yīng)用于油污吸附及油水分離領(lǐng)域，吸油后棉織物可對油進(jìn)行回收，使用后的吸油棉織物可以用于燃燒發(fā)電，高熱、高焓、無灰燼，對環(huán)境友好，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。