姚惠龍，王承陽，劉 潔，董 帝，熊 寧

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100094；2.安泰天龍鎢鉬科技有限公司，天津 301800）

鎢具有熔點高﹑密度高﹑再結(jié)晶溫度高、高溫導電性能好、抗熱震、耐燒蝕等諸多優(yōu)異性能，但鎢的室溫塑性較差，塑-脆轉(zhuǎn)變溫度高達 150～450 ℃，因而在室溫下難以實現(xiàn)切削加工和冷變形。而錸熔點高，彈性模量大，沒有脆性轉(zhuǎn)變溫度，并具有優(yōu)良的抗拉強度、蠕變極限、持久強度和抗熱沖擊能力。在鎢中加入錸，由于“錸效應”的作用[1-4]，鎢錸合金具有一系列的優(yōu)良性能，如高熔點，高硬度、高強度、高塑性、高電阻率、高熱電勢值、高再結(jié)晶溫度、低蒸汽壓、低的電子逸出功和低的塑-脆性轉(zhuǎn)變溫度等，是目前鎢合金中綜合性能最好的合金之一，在航空航天、核工業(yè)、電子工業(yè)、醫(yī)療等尖端領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。

1 鎢錸合金分類

鎢錸合金按強化機制主要分為固溶強化鎢錸合金以及第二相粒子強化鎢錸合金。

1.1 固溶強化W-Re系列合金

W-Re合金是一種固溶體合金，在鎢中添加錸可顯著改善純鎢的室溫韌性和高溫抗蠕變性能。添加的錸含量主要在 3 %～26 %之間，通常使用的有W-3Re、W-5Re、W-10Re和 W-25Re。圖1為鎢錸合金的二元相圖[5]，從相圖可看出鎢和錸在很大范圍內(nèi)互溶生成固溶合金，錸在鎢中生成α-固溶體。固溶體按固溶方式可分為間隙式固溶體和置換式固溶體。W和Re的原子半徑相近[6]，Re元素在W中會形成置換式固溶體。因兩者半徑的相近，導致Re在W中固溶對基體的晶格常數(shù)影響不大[7]。鎢錸合金是一種類體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體，如圖2所示。在形成固溶體的過程中，W原子和Re原子相互遷移，此過程可以修復相當數(shù)量的微裂紋[8]。Re在3 000 ℃時的最大溶解度為37 %Re（原子比），在1 600 ℃的最小溶解度為28 %Re（原子比）。在實際生產(chǎn)中，當錸含量超過26 %時，鎢錸合金將析出第二相（W2Re3），W2Re3是一種高強度和高硬度的組織結(jié)構(gòu)，給鎢錸合金的壓力加工以及熱處理帶來困難，同時對鎢錸合金材料的性能有顯著的不良影響，特別是對材料的均勻性有明顯的影響。

圖1 Re-W 合金二元相圖Fig.1 Binary phase diagram of Re-W alloy

圖2 Re-W 合金固溶體的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of Re-W alloy solid solution

固溶W-Re合金與純W相比，性能得到提高主要是由于“錸效應”，即錸添加到鎢中，生成具有大的表面張力的絡合氧化物。這種氧化物不濕潤晶界，而是聚集成圓球狀，從而提高了鎢錸合金的晶界強度，同時也提高了延性，在變形過程中有利于孿晶形成，減少了堆垛層位錯能量。

1.2 第二相粒子強化鎢錸合金

在W-Re合金中添加細小彌散的第二相粒子，可進一步提高鎢錸合金的高溫力學性能，第二相粒子一般是氧化物和碳化物。均勻分布的第二相顆粒一方面可以釘扎位錯和晶界，細化晶粒，提高鎢錸合金的強度；同時可以增加晶界面積，降低晶界處雜質(zhì)的濃度，降低鎢錸合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。用于彌散強化鎢錸合金的氧化物主要有 ThO2、Y2O3和CeO2等，其原理是利用彌散的氧化物阻礙位錯運動和細化晶粒來達到強韌化的效果[9]。常用的W-Re-ThO2系列合金主要有 W-Re-1ThO2、W-Re-2ThO2，ThO2的添加量大于 4 %時，反而使合金的性能下降。但氧化物的尺寸相對較大，強化效果有限。陳勇[10]等人通過添加La2O3并采用高能球磨結(jié)合熱等靜壓的工藝制備了強度和致密度良好的鎢合金，但是當進行電子束熱沖擊試驗時，電流密度達到3 MW/m2就已經(jīng)開始出現(xiàn)微裂紋，繼續(xù)增大電流密度至5 MW/m2，表面已經(jīng)出現(xiàn)了嚴重的熔化現(xiàn)象，并出現(xiàn)了孔洞?？梢娧趸镫m然能夠提高鎢錸合金的強度并降低其韌脆轉(zhuǎn)變溫度，但是氧化物增強鎢錸合金高溫強度較低、抗燒蝕性能較差。而鎢錸合金主要應用于高溫領(lǐng)域，因此氧化物增強鎢錸合金發(fā)展受到限制。碳化物具有高硬度、高熔點、熱穩(wěn)定性強等特點，通過添加碳化物來細化晶粒，不僅能提高鎢錸合金的強度和抗變形能力。同時可以保持良好的抗輻照性能[11]。沉淀強化鎢錸合金的碳化物主要有：HfC、TaC、NbC和ZrC。表1是不同碳化物的物理性質(zhì)，從表1可知，HfC的熔點最高、生成自由能最低，熱力學穩(wěn)定性最強，因此 W-Re-HfC合金得到了廣泛的研究，主要有W-3.6Re-HfC、W-4Re-HfC、W-23.4Re-HfC、W-24.5Re-HfC合金。

表1 不同碳化物的物理性質(zhì)Tab.1 The physical properties of different carbides

2 鎢錸合金的制備方法

鎢錸合金的制備方法主要有粉末冶金法和熔煉法。粉末冶金法的制備工藝主要為鎢錸合金粉末的制備→壓型→高溫燒結(jié)→熱變形加工。制取鎢錸合金粉末的方法主要有固-固法，固-液法，液-液法，其中液-液法制備的鎢錸合金粉末成分分布的均勻性最佳[12-13]。兩種制備方法的區(qū)別如表2所示。

表2 鎢錸合金制備方法Tab.2 Preparation method of tungsten-rhenium alloy

3 鎢錸合金高溫性能

鎢錸合金具有優(yōu)異的高溫性能，主要用于超高溫環(huán)境[14]，本文對不同鎢錸合金的再結(jié)晶溫度、高溫強度和高溫抗蠕變性能進行了比較。

3.1 鎢錸合金再結(jié)晶溫度

表3為鎢錸合金的再結(jié)晶溫度。由表3可知，隨著Re含量的增加，鎢錸合金的再結(jié)晶溫度呈逐漸提高的趨勢。且第二相粒子彌散強化W-Re-HfC合金比固溶強化鎢錸合金更能提高再結(jié)晶溫度[15-16]。

表3 鎢錸合金的再結(jié)晶溫度Tab.3 Recrystallization temperature of W-Re alloy

再結(jié)晶是通過晶粒的形核和長大來消除形變的過程[17]。鎢錸合金的強化方式主要是固溶強化，固溶強化的過程伴隨了W原子和Re原子的相互遷移。此過程在某種程度上抑制了再結(jié)晶的形核和長大過程。隨著錸含量的增加，原子之間的遷移率不斷增加，因此提高了基體的再結(jié)晶溫度。而第二相粒子彌散強化W-Re-HfC合金比固溶強化鎢錸合金的再結(jié)晶溫度高這是由于一方面基體中的位錯被高度彌散分布的第二相顆粒所釘扎，使位錯運動受到阻礙；另一方面，分布在晶界的第二相顆粒HfC阻礙晶界遷移和晶粒長大，不利于晶粒的形核長大[18-20]，從而提高了再結(jié)晶溫度。

3.2 鎢錸合金高溫強度

Kloop W D[21]采用熔煉法制備了W-23.4Re-0.27HfC合金，測試了W-23.4Re-0.27HfC合金變形態(tài)和再結(jié)晶態(tài)的高溫力學性能。PARK J. J.等[15-16]主要從高溫蠕變的角度對鎢錸合金的高溫力學性能進行了表征。表4為不同成分鎢錸合金的高溫力學性能，從表4可以看出，在1 649 ℃時W-23.4Re-0.27HfC合金的高溫抗拉強度為432 MPa，而W-24Re的高溫抗拉強度在 1 600 ℃時僅有 194 MPa；同樣的，W-3.6Re合金在1 927 ℃時的高溫強度為49 MPa，遠低于W-3.6Re-0.4HfC合金在1 917 ℃時的215 MPa?？梢?HfC的添加顯著增加了鎢錸合金的高溫抗拉強度，這主要是由于HfC粒子經(jīng)過熱變形在較低溫度下形成了細小彌散的粒子，阻礙位錯的運動并且阻礙了晶界的移動，從而提高了鎢錸合金的高溫力學性能。

表4 不同成分的W-Re合金的高溫力學性能Tab.4 Mechanical properties of W-Re alloys with different compositions at high temperature

Kwang S.Shin，Anhua Luo 等[22-23]比較了電弧熔煉法制備的純 W、W-3.6Re、W-3.6Re-0.26HfC、W-4.0Re-0.26HfC和粉末冶金法制備的 W-3.6Re-1ThO2、W-11Re-1ThO2、W-26Re-1ThO2合金的高溫性能。圖3是不同鎢合金在不同溫度下的高溫抗拉強度。從圖中可以看出，鎢錸合金的高溫強度關(guān)系為：W-3.6Re-0.26HfC＞W(wǎng)-3.6Re-1ThO2＞W(wǎng)-3.6Re，表明通過添加第二相粒子HfC和ThO2可有效提高W-Re合金的高溫強度，但ThO2對高溫強度的增強作用明顯弱于HfC。這主要是由于ThO2顆粒較大，釘扎位錯作用不明顯以及ThO2顆粒沿晶界偏析，只有很少一部分在晶粒內(nèi)部與位錯相互交錯作用。通過添加第二相粒子，尤其是HfC第二相粒子與位錯相互交錯，在高溫下仍然能夠釘扎位錯。溫度大于2 700 K時，W-3.6Re-0.26HfC合金的抗拉強度會大幅下降，這主要是隨溫度升高，HfC粒子逐漸粗化，降低了HfC粒子釘扎位錯的能力。

圖3 鎢錸合金在不同溫度下的抗拉強度Fig.3 Tensile strength of W-Re alloys at different temperatures

董帝等[24]發(fā)明了一種高性能鎢合金棒材及其制備方法，通過引入高熔點碳化物彌散顆粒增強相，制備鎢錸碳化物合金粉末，通過冷等靜壓、高溫燒結(jié)、連續(xù)軋制變形加工工藝實現(xiàn)合金單火次大變形致密化處理，實現(xiàn)細晶、高致密度、組織均勻一致的效果，制備的鎢合金材料晶粒細小、均勻，室溫抗拉強度≥1 500 MPa、斷后伸長率≥15 %，2 000 ℃時抗拉強度≥200 MPa、斷后伸長率≥15 %，表明碳化物增強鎢錸合金的高溫力學性能優(yōu)異。

李延超[25]等研究了W-3Re-5HfC合金在溫度為1 200～1 500 ℃、應變速率為 0.001～1 s?1不同條件下的熱變形行為，表5是W-3Re-5HfC不同高溫變形條件下的峰值應力。作者將W-3Re-5HfC合金熱壓縮試驗獲得的應力-應變曲線與本構(gòu)方程、人工神經(jīng)網(wǎng)絡、微觀組織相結(jié)合，揭示了W-3Re-5HfC合金變形行為與微觀結(jié)構(gòu)動態(tài)回復和動態(tài)再結(jié)晶的關(guān)系，揭示了W-3Re-5HfC合金擁有良好高溫強度的原因。

表5 W-3Re-5HfC 在不同變形條件下的峰值應力Tab.5 Peak stress of W-3Re-5HfC under different deformation conditions

李延超等[26]采用氫氣燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓方法制備了W-Re-0.3HfC 及W-Re-0.5HfC合金，并對其高溫拉伸性能進行了觀察與測試。圖4是 W-Re-HfC合金在1 300 ℃及1 500 ℃下的高溫拉伸應力-應變曲線。在1 300 ℃拉伸時W-Re-0.5HfC抗拉強度達到330 MPa，應變?yōu)?4.3 %，W-Re-0.3HfC 抗拉強度為315 MPa，應變?yōu)?1.1 %；在1 500 ℃進行拉伸時，W-Re-0.3HfC 合金抗拉強度為215 MPa，應變?yōu)?26.2 %，W-Re-0.5HfC合金抗拉強度為245 MPa，應變?yōu)?3.2 %。當HfC含量從0.3 %增加到0.5 %，W-Re-HfC合金的高溫強度及塑性同時得到改善，HfC 顆粒彌散分布在合金晶內(nèi)及晶界處，在高溫下，通過晶界滑移，合金可以獲得更大的塑性變形。同時HfC 作為一種高熔點、高硬度的碳化物，在高溫拉伸變形過程中會對位錯的運動產(chǎn)生極大的阻礙，使基體變形抗力增大，特別是在高溫下，可以起到良好的強化效果，使合金的高溫強度得到提高。熊寧等[27]采用粉末冶金結(jié)合軋制變形加工制備了W25Re合金，并對其高溫力學性能進行研究發(fā)現(xiàn)：在2 000 ℃時，W25Re合金的抗拉強度仍能保持在200 MPa以上，同時延伸率不低于16 %。

圖4 鎢錸合金高溫拉伸應力應變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curve of W-Re-HfC alloy at high temperature

3.3 鎢錸合金高溫抗蠕變性能

John J.Park[28-30]采用電弧熔煉法制備了W-4Re-0.32HfC合金，比較了純 W、W-5Re和 W-4Re-0.32HfC的蠕變強度。圖5是純W、W-5Re和W-4Re-0.32HfC在蠕變速率為10?6s?1下的蠕變強度，從圖5可以看出：由于固溶強化，W-5Re的蠕變強度要顯著高于純W；W-4Re-0.32HfC由于Re的固溶強化和第二相粒子HfC的彌散強化，具有更優(yōu)異的高溫抗蠕變性能。

圖5 鎢錸合金在不同溫度下的蠕變強度Fig.5 Creep strength of tungsten-rhenium alloys at different temperatures

Kwang S.Shin等[22]比較了純 W，W-5Re，W-26Re，W-4Re-0.26HfC、W-23.4Re-0.27HfC 以及W-xRe-1ThO2合金的高溫抗蠕變性能。圖6是不同鎢合金在蠕變速率為10-6s-1時的高溫抗蠕變性能。可以看出W-4Re-0.26HfC具有最優(yōu)的高溫抗蠕變性能，在1 927 K時，W-4Re-0.26HfC的高溫抗蠕變性能是W-5Re的3倍，在2 073 K時是W-5Re的2.5倍，在2 200 K時是W-5Re的2倍，隨著溫度的進一步升高，W-4Re-0.26HfC的高溫抗蠕變性能也進一步降低，這主要是由于HfC粒子在高溫下的粗化。

圖6 鎢錸合金溫度與蠕變強度的關(guān)系Fig.6 Creep strength of tungsten-rhenium alloys at different temperatures

從國內(nèi)外鎢錸合金研究來看，對鎢進行彌散和固溶聯(lián)合強化要優(yōu)于單獨的固溶或彌散強化。而難熔金屬碳化物的強化效果要優(yōu)于氧化物的強化效果，這與難熔金屬化合物與鎢的相容性相關(guān)。難熔金屬化合物在鎢中的固溶度為碳化物＞硼化物＞氮化物＞氧化物[31-32]。因此碳化物第二相粒子增強鎢錸合金是鎢錸合金的發(fā)展方向，尤以W-4Re-HfC具有更加優(yōu)異的高溫力學性能和高溫抗蠕變性能。

4 鎢錸合金的應用方向和展望

鎢錸合金由于具有高的高溫強度、高溫抗蠕變性能、低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度、低的電子逸出功等優(yōu)異性能，可以用于宇航、電子、醫(yī)療器械等尖端領(lǐng)域，如空間核反應堆的熱離子轉(zhuǎn)換器、加熱器、工作站等高溫設備。國外在20世紀60年代起對鎢錸合金作為尺寸較大的結(jié)構(gòu)件材料進行了大量的研究，而國內(nèi)對第二相粒子強化鎢錸合金研究較少，與國外差距較大。因此對鎢錸合金的先進制備技術(shù)、多組元設計、成分優(yōu)化、組織調(diào)控、變形行為和機理以及高溫抗氧化性能等問題開展進一步研究是非常有必要的。