羅燕生，陳 濤，張文星，賴 劍

（1.贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000；2.工業(yè)（稀土）產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室，江西 贛州 341000）

中國是鎢資源大國，鎢作為一種重要的國家戰(zhàn)略資源，可應用于硬質(zhì)合金、光學儀器以及航天軍事等領域。鎢精礦是生產(chǎn)鎢鐵、鎢酸鈉、仲鎢酸銨（APT）、偏鎢酸銨等的主要原料，而砷是影響鎢精礦質(zhì)量的主要指標之一，且隨著我國環(huán)境保護意識不斷地提高，對污染元素砷的下限指標的要求更加嚴格[1-2]，從而促使鎢行業(yè)上下游客戶對產(chǎn)品檢測的效率和準確性提出了更高的要求；加之分析技術(shù)的進步，新設備及新方法的研制成功，使得對原有鎢精礦中砷的測定分析方法進行改進成為必然[3]。鎢精礦中砷的測定通常采用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法或者二乙基二硫代氨基甲酸銀法（Ag-DDTC）[4]，前者存在靈敏度偏低、測定相對穩(wěn)定性差等缺點，目前已無法滿足對產(chǎn)品檢測所提出的檢測要求；后者用到的三氯甲烷或苯萃取劑均會損害分析者的身體健康，還有一種砷銻鉬藍分光光度法則過程過于煩瑣[4-5]?，F(xiàn)行國家標準GB/T6150.13—2008《鎢精礦化學分析方法-砷量的測定》是采用氫化物發(fā)生原子吸收光度法[6]，頒布至今已有10年之余，其檢測范圍為0.005 0 %～0.20 %，檢測范圍已無法滿足現(xiàn)今國家對污染元素砷的檢測下限要求。原子熒光光譜法可應用于土壤、水質(zhì)、食品、礦產(chǎn)品等領域的檢測，技術(shù)較為先進準確[7-12]，本實驗采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鎢精礦中的砷量，旨在通過儀器條件實驗、樣品處理與測定實驗、方法準確度和精密度實驗等，對國標GB/T6150.13—2008進行修訂，有效提高檢測靈敏度和檢測范圍，大幅度提高檢測效率，使該方法成為理想的測定鎢精礦中砷的化學分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和設備

硫酸銨（分析純）；硫酸（ρ1.84 g/mL）；鹽酸（ρ1.19 g/mL，優(yōu)級純）；氨水（ρ0.88 g/mL）；檸檬酸溶液（500 g/L）；硫酸溶液（1+1）。

檸檬酸-碘化鉀溶液（200 g/L-50 g/L）：稱取20 g檸檬酸，5 g碘化鉀，加蒸餾水溶解，用蒸餾水稀釋至100 mL，混勻。

硫脲-抗壞血酸預還原溶液（100 g/L-100 g/L）：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸，加蒸餾水溶解，用蒸餾水稀釋至100 mL，混勻。

硼氫化鉀溶液（20 g/L）：稱取10 g硼氫化鉀溶于已加有2.5 g氫氧化鉀的水溶液中，并加蒸餾水至500 mL。

砷標準貯存溶液：依次往100 mL燒杯中加入0.132 0 g光譜純 As2O3（基準試劑）和適量 NaOH溶液（100 g/L），于電爐上低溫加熱至分解完全后再加入40 mL蒸餾水，采用酚酞溶液作為指示劑，緩慢滴加稀硫酸至無色后再過量12滴，待冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，以蒸餾水定容并搖勻。此溶液1 mL含100 μg砷。

砷標準溶液：移取上述砷標準貯存溶液 50 mL于1 000 mL容量瓶中，以蒸餾水定容并搖勻，此溶液1 mL含5 μg砷。

AFS-3000型雙道原子熒光光譜儀（北京海光儀器公司），砷高性能燈，氬氣（＞99.99 %）。

1.2 工作曲線的繪制

分別移取 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL砷標準溶液于6個100 mL的容量瓶中，各加入 20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液，加入10 mL硫脲-抗壞血酸預還原溶液和15 mL鹽酸，以水稀釋至刻度并混勻。在原子熒光光譜儀上測定其熒光強度。以砷濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制工作曲線。

1.3 實驗步驟

稱取0.1～0.2 g試樣，精確至0.000 1 g，置于250 mL燒杯中，加入1 g硫酸銨并搖勻，再加入7 mL硫酸，在高溫電爐上加熱分解，冒煙濃縮至體積為1～2 mL，取下冷卻后，吹入少量蒸餾水洗杯壁和表面皿，再加入8 mL檸檬酸溶液和20 mL氨水，加熱趕除過量的氨水，冷卻后用蒸餾水洗杯壁和表面皿并將溶液移至100 mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度并混勻。移取10.00 mL上述試液于100 mL容量瓶中，加入 20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液作為掩蔽劑，再加入10 mL硫脲-抗壞血酸作為還原劑，最后補加15 mL鹽酸，并以蒸餾水稀釋至刻度，混勻后將試液置于原子熒光光譜儀上測定其熒光強度。從標準曲線上找到相應的砷的質(zhì)量濃度，根據(jù)公式計算出砷的質(zhì)量分數(shù)[8]。

式中：ρ1為自工作曲線上查得試液中砷的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ0為自工作曲線上查得隨同試樣空白中砷的質(zhì)量濃度，μg/mL；V0為試液定容的體積，mL；V1為試液分取的體積，mL；V2為試液測定的體積，mL；m0為試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件實驗

按實驗方法以40 ng/mL砷標準溶液分別進行負高壓實驗、燈電流實驗、原子化器高度選擇實驗。表1結(jié)果表明負高壓在220～300 V、燈電流在40～100 mA時，能保證較好的熒光強度。為避免損壞光電倍增管和燈管，延長儀器使用壽命，故本實驗選擇負高壓為230～250 V，燈電流為50～70 mA[7-8]。原子化器高度過高或者過低都會影響測試效率和準確性，實驗表明當原子化器高度在4～10 mm時，熒光強度穩(wěn)定，取儀器推薦常用的8 mm[7]。

表1 儀器條件實驗Tab.1 Conditions of instrument

2.2 樣品處理條件實驗

2.2.1 樣品酸度的選擇

1）在某單個充電子過程k中，各環(huán)節(jié)失敗概率pc1、pc2、pc3、pc4隨掃描次數(shù)Q變化趨向，仿真中取單波束角度θ=30°，見圖5；

硝酸、硫酸、高氯酸因具有氧化性，容易抑制As（V）的還原，進而降低測定砷含量的準確度，因此不適合用來調(diào)整樣品酸度，本實驗選取不具有氧化性的鹽酸進行樣品酸度選擇實驗[7]。而且單純用砷標準溶液來衡量酸度的影響無法適用于鎢精礦的特殊背景，故本實驗以實際鎢精礦樣品為考察對象，按實驗方法處理樣品后，分取試液于一組100 mL容量瓶中，加入不同體積的濃鹽酸，并以蒸餾水稀釋至刻度，混勻后測定砷的熒光強度，測試結(jié)果表明當HCl酸度在10 %～25 %時，熒光強度均較大且趨于穩(wěn)定。為節(jié)約試劑成本，本實驗選取HCl酸度為15 %。

2.2.2 掩蔽劑的選擇

鎢精礦中鎢含量很高，且伴生有鐵、錳、鉬、銅、鉛、鉍、錫等，這些雜質(zhì)元素在相同條件下對砷的測定會產(chǎn)生不同程度的干擾，檸檬酸和酒石酸對鎢有較好的掩蔽作用[5,8]。碘化鉀搭配硫脲-抗壞血酸，可更好地將 As（V）還原成 As（III），并可還原部分雜質(zhì)元素，碘化鉀也可與銅、鉛等元素直接形成沉淀[7,12]。為考察不同掩蔽劑的掩蔽效果，選取 2#（黑鎢精礦）、3#（黑鎢精礦）、4#（混合鎢礦）、5#（白鎢精礦）樣品進行加標回收實驗，實驗結(jié)果見表2。從表2可知，對于不同種類的鎢精礦，檸檬酸+碘化鉀加標回收結(jié)果相對滿意，故本實驗采取檸檬酸+碘化鉀作為掩蔽劑來消除干擾。為進一步探究掩蔽劑的配比和用量，按實驗方法在一組含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標準溶液的100 mL容量瓶中，分別加入8 mL檸檬酸溶液（500 g/L），再分別加入不同體積的碘化鉀溶液（50 g/L），于原子熒光光譜儀上測定熒光強度。結(jié)果表明加入20～25 mL碘化鉀溶液，熒光強度較穩(wěn)定，故本實驗選擇加入 20 mL碘化鉀溶液（50 g/L）。此時檸檬酸和碘化鉀質(zhì)量配比為4∶1。

表2 掩蔽劑選擇實驗結(jié)果 %Tab.2 Selection of masking agent

確定檸檬酸和碘化鉀配比后，按實驗方法，在含有 1 000 μg/mL鎢基體和 40 ng/mL砷標準溶液的100 mL容量瓶中，加入不同體積的檸檬酸-碘化鉀（200 g/L-50 g/L），測定熒光強度以驗證檸檬酸-碘化鉀的最佳用量。表3結(jié)果表明在上述條件下加入混合掩蔽劑15～35 mL，熒光強度趨于穩(wěn)定，本實驗選取20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液（200 g/L-50 g/L）。

表3 掩蔽劑用量實驗結(jié)果Tab.3 Dosage test of masking agent

2.2.3 還原劑用量的選擇

硫脲-抗壞血酸可預先將高價的As（V）還原成As（III），加快氫化反應速度，提高測試結(jié)果的準確性。按實驗方法在含有 1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標準溶液的100 mL容量瓶中，加入不同體積的硫脲-抗壞血酸（100 g/L-100 g/L），測定熒光強度，探究硫脲-抗壞血酸最佳用量。表4結(jié)果表明上述條件下加入硫脲-抗壞血酸溶液 4～12 mL時，熒光強度較大，本實驗選取10 mL硫脲-抗壞血酸溶液（100 g/L-100 g/L）作為還原劑。

表4 還原劑用量實驗結(jié)果Tab.4 Dosage test of reducing agent

2.3 樣品測定條件實驗

2.3.1 載流酸度和硼氫化鉀濃度影響實驗

按照實驗方法在含有 1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標準溶液的100 mL容量瓶中，分別以一組 100 mL容量瓶中加入不同酸度的鹽酸作為載液，測定熒光強度；另一組含KOH（5 g/L）的100 mL容量瓶中加入不同質(zhì)量濃度的硼氫化鉀作為還原液，測定熒光強度結(jié)果見表5。當載液酸度在3 %～13 %范圍時熒光強度平穩(wěn)，且在5 %達到最大，為節(jié)約試劑成本，載液酸度選取5 %；硼氫化鉀在2.5～30 g/L范圍內(nèi)，隨著濃度的升高，熒光強度逐漸增大。然而在氫化物發(fā)生過程中，硼氫化鉀溶液濃度越大，易引起液相干擾，濃度低則反應慢，還原不完全，熒光強度弱，且靈敏度低[8,13]，故本實驗選取硼氫化鉀溶液濃度為20 g/L。

表5 載流酸度和硼氫化鉀濃度影響實驗Tab.5 Influence of carrier acidity and potassium borohydride concentration

2.3.2 基體影響實驗

按實驗方法，在一組含有40 ng/mL砷標準溶液的容量瓶中，加入鎢基體，分別配制成不同濃度的基體溶液，測定熒光強度，結(jié)果表明基體對砷的測定呈正干擾，當基體濃度大于2 000 μg/mL時，溶液混濁，易吸附砷，基體濃度應控制在1 000 μg/mL以內(nèi)。

2.3.3 共存元素干擾實驗

鎢精礦中較高含量的共存雜質(zhì)元素主要有鐵、錳、鉬、錫等，按實驗方法在含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標準溶液的100 mL容量瓶中，一組分別加入4 μg/mL上述共存元素，測量砷的含量，結(jié)果表明當干擾元素濃度為砷濃度的100倍以內(nèi)時對測試結(jié)果沒有影響，且有較好加標回收率；另外一組分別加入不同量的共存元素，考察干擾情況，數(shù)據(jù)見表6。結(jié)果表明當有大量雜質(zhì)元素存在時，采用檸檬酸-碘化鉀和硫脲-抗壞血酸對共存元素有良好的絡合掩蔽作用，可消除這些共存元素對測定的干擾。

表6 共存元素干擾實驗結(jié)果Tab.6 Interference of coexisting elements

2.4 方法應用效果實驗

2.4.1 方法檢出限

取11份空白樣品，參照方法全過程進行測試，11份測試結(jié)果的平均值為0.54 ng/mL，標準偏差為0.061 ng/mL，根據(jù) 3倍標準偏差計算的方法檢出限為0.183 ng/mL。

2.4.2 方法精密度

按實驗方法對6個鎢精礦樣品測定11次，考察方法精密度（RSD），結(jié)果見表7。數(shù)據(jù)表明該方法的精密度小于5 %，完全可達到測定鎢精礦中的砷的分析要求。

表7 方法精密度實驗結(jié)果 %Tab.7 Precision of test method

2.4.3 方法準確度

在分解試樣前加入表8中所示質(zhì)量的砷標準，按本實驗方法對6個鎢精礦標準樣品進行測定，回收率見表8。數(shù)據(jù)表明本方法具有良好的回收率（97.2 %～105.0 %）和準確度。

表8 方法準確度實驗結(jié)果Tab.8 Accuracy of test method

3 結(jié) 論

本方法確定了測定鎢精礦中砷的最佳分析方法。該方法由氫化物發(fā)生原子熒光光譜法替代了氫化物發(fā)生原子吸收光譜法和分光光度法，新增檸檬酸+碘化鉀作為掩蔽劑，檢測下限相較于GB/T6150.13—2008，檢出下限由原來的0.005 0 %下延至0.001 0 %，有效拓寬了國標檢測方法的檢測范圍。具有操作簡單，測定結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，標準偏差較小，回收率高的優(yōu)點。