徐 凱，張 銳，趙廣樂(lè)，翟維明，劉 鋒，丁 石

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

加氫處理作為生產(chǎn)清潔油品的重要環(huán)節(jié)之一，受到越來(lái)越多的重視，因此在各煉油廠(chǎng)裝置中所占的比例越來(lái)越大[1]。加氫處理催化劑中的高活性組分金屬在使用過(guò)程中均以硫化態(tài)(如MoS2，WS2，Co9S8，Ni3S2等)存在，但是常規(guī)加氫催化劑出廠(chǎng)時(shí)，其中的金屬組分以氧化態(tài)(如MoO3，WO3，NiO，CoO等)存在[2]，裝置開(kāi)工時(shí)需要對(duì)氧化態(tài)催化劑進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，來(lái)發(fā)揮催化劑的加氫活性和實(shí)現(xiàn)不同的加氫功能。因此，氧化態(tài)催化劑的硫化過(guò)程顯得至關(guān)重要，硫化效果的好壞將直接影響催化劑的使用效果和使用周期[3-4]。

目前煉油廠(chǎng)對(duì)加氫催化劑的硫化方式主要為器內(nèi)硫化，即將氧化態(tài)加氫催化劑裝入反應(yīng)器中，然后經(jīng)過(guò)氮?dú)飧稍铩錃鈿饷?，再在氫氣氣氛中把硫化劑隨著原料油或硫化攜帶油一起注入反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力下對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，整個(gè)硫化過(guò)程一般持續(xù)30～50 h，期間根據(jù)循環(huán)氫中的硫化氫含量不斷調(diào)節(jié)硫化劑的注入速率以確保催化劑的硫化效果。根據(jù)裝置的加工原料和工藝流程的不同，硫化結(jié)束后需要進(jìn)行不同的穩(wěn)定調(diào)整操作，時(shí)長(zhǎng)不等。一般來(lái)說(shuō)，從催化劑氮?dú)飧稍锏窖b置產(chǎn)出合格產(chǎn)品，整個(gè)過(guò)程為6～8 d，期間會(huì)產(chǎn)生大量的含硫化氫廢氣和酸性廢水，造成一定的環(huán)保壓力[5-6]。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)的加氫催化劑器外真硫化(e-Trust)技術(shù)將氧化態(tài)加氫催化劑在反應(yīng)器外進(jìn)行真正的硫化處理，把催化劑的金屬?gòu)难趸瘧B(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘牧蚧瘧B(tài)，使其在加氫性能方面與氧化態(tài)加氫催化劑經(jīng)過(guò)器內(nèi)硫化后相當(dāng)，甚至略高于經(jīng)過(guò)器內(nèi)硫化后的催化劑[7]。e-Trust技術(shù)對(duì)不同類(lèi)型的加氫裝置具有廣泛的適用性，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)多個(gè)煉油廠(chǎng)20余套裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，包括石腦油加氫、噴氣燃料餾分加氫、柴油加氫、加氫裂化，由于其安全、穩(wěn)定、易操作、節(jié)能、減排、省成本，且催化劑具有良好的加氫性能，受到煉油廠(chǎng)的廣泛關(guān)注。采用真硫化態(tài)催化劑的裝置開(kāi)工過(guò)程包括催化劑裝填、反應(yīng)器氣密、引原料油進(jìn)裝置并升溫、調(diào)整反應(yīng)條件產(chǎn)出合格產(chǎn)品。真硫化態(tài)催化劑的裝填應(yīng)采用無(wú)氧裝填模式，以防止催化劑因在空氣中暴露時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而與氧氣發(fā)生反應(yīng)。整個(gè)開(kāi)工過(guò)程與氧化態(tài)加氫催化劑的開(kāi)工相比，省去了催化劑干燥和器內(nèi)硫化環(huán)節(jié)，大幅縮短了開(kāi)工工期。對(duì)于使用真硫化態(tài)催化劑的裝置，煉油廠(chǎng)無(wú)需采購(gòu)硫化劑，可避免在開(kāi)工階段產(chǎn)生含硫化氫廢氣和酸性廢水，實(shí)現(xiàn)開(kāi)工過(guò)程綠色環(huán)保，并且開(kāi)工時(shí)無(wú)需對(duì)注硫系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)和操作，節(jié)省人力、物力。以下主要介紹幾套加氫裝置使用e-Trust技術(shù)真硫化態(tài)催化劑的開(kāi)工情況。

1 石腦油加氫裝置開(kāi)工

2021年，某煉油廠(chǎng)1.7 Mt/a石腦油重整預(yù)加氫裝置采用真硫化態(tài)催化劑RS-40(TS)開(kāi)工，在完成催化劑裝填后，一次性打通正式生產(chǎn)流程，不僅避免了開(kāi)工過(guò)程因?yàn)榍袚Q流程導(dǎo)致的繁瑣操作作業(yè)，同時(shí)也避免了各種跑冒滴漏的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

開(kāi)工無(wú)需進(jìn)行催化劑干燥，直接開(kāi)始?xì)錃鈿饷?，氣密合格后，打通氫氣循環(huán)線(xiàn)，并引原料石腦油進(jìn)裝置，隨后將反應(yīng)器入口溫度從100 ℃逐步提高至285 ℃，并在該溫度下恒定至產(chǎn)出合格產(chǎn)品。因開(kāi)工沒(méi)有硫化過(guò)程，無(wú)需向反應(yīng)器內(nèi)注入硫化劑，故整體過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作。具體情況如下。

6月9日加熱爐投入使用，至6月10日08：30反應(yīng)器入口溫度從30 ℃升至60 ℃，開(kāi)始引原料石腦油(進(jìn)料量約為120 t/h)進(jìn)裝置并開(kāi)始污油外甩。原料石腦油的密度(20 ℃)為0.732 7 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為494 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7 μg/g。開(kāi)工時(shí)的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表1。自6月10日08：30(引原料油進(jìn)裝置)至22：00(進(jìn)料提量)，裝置的進(jìn)料量和反應(yīng)器升溫曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

表1 石腦油加氫裝置開(kāi)工時(shí)的主要工藝參數(shù)

圖1 石腦油加氫裝置開(kāi)工時(shí)的進(jìn)料量和反應(yīng)器升溫曲線(xiàn)

6月11日06：00產(chǎn)品質(zhì)量合格，精制石腦油密度(20 ℃)為0.744 5 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3 μg/g。從開(kāi)始進(jìn)原料油(氧化態(tài)開(kāi)工為進(jìn)硫化攜帶油)到產(chǎn)出合格產(chǎn)品，開(kāi)工時(shí)長(zhǎng)共計(jì)21.5 h，比采用氧化態(tài)催化劑時(shí)的開(kāi)工時(shí)長(zhǎng)(約70 h)縮短了48.5 h。

2 噴氣燃料餾分加氫裝置開(kāi)工

噴氣燃料餾分加氫裝置的壓力等級(jí)與石腦油加氫裝置相近，一般不大于4.0 MPa。2020年10月，中國(guó)石化某煉油廠(chǎng)采用由再生后RSS-2催化劑制成的真硫化態(tài)RSS-2(TS)對(duì)噴氣燃料餾分加氫精制，裝置的處理量為0.6 Mt/a，工藝流程如圖2所示。該裝置采用單一反應(yīng)器，進(jìn)料方式為下流式進(jìn)料。工藝流程與石腦油加氫類(lèi)似，若采用氧化態(tài)催化劑，開(kāi)工時(shí)需要將高壓分離器油的去向在開(kāi)工循環(huán)流程(流程①)與投用分餾塔流程(流程②)之間進(jìn)行切換，最終產(chǎn)出合格產(chǎn)品；但采用真硫化態(tài)催化劑時(shí)，開(kāi)工流程為一次通過(guò)，直接打通流程②。

圖2 噴氣燃料餾分加氫精制裝置的工藝流程

真硫化態(tài)噴氣燃料餾分加氫精制催化劑在開(kāi)工過(guò)程中，對(duì)氫氣和餾分油的吸附放熱較為明顯。裝置引入氫氣后，催化劑各床層中間點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可以看出，在準(zhǔn)備向反應(yīng)器引入氫氣時(shí)，反應(yīng)器的入口溫度為133 ℃，且在整個(gè)引入氫氣過(guò)程中維持不變，當(dāng)向催化劑床層引入純度(φ)為86%的氫氣后，反應(yīng)器的上、中、下床層的中間點(diǎn)溫度依次先后出現(xiàn)急速升高20～30 ℃的現(xiàn)象；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，上床層的溫度首先出現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨后中床層和下床層的溫度也逐步開(kāi)始下降，但是在下降過(guò)程中，床層溫度由高到低的順序基本為下床層溫度>中床層溫度>上床層溫度；30～40 min后，催化劑各床層的溫度趨于一致，且與反應(yīng)器入口溫度相近。以上現(xiàn)象說(shuō)明，真硫化態(tài)催化劑對(duì)氫氣的吸附會(huì)產(chǎn)生大量的吸附熱，上床層催化劑首先接觸到氫氣進(jìn)行吸附并放熱，吸附飽和后不再放熱，溫度不再升高，但上床層產(chǎn)生的熱量被氣流帶向下部催化劑床層，導(dǎo)致下部的催化劑床層的熱量包含自身吸附氫氣放熱和氣流從上部催化劑帶來(lái)的熱量的累積，致使下床層的溫度最高，上床層的溫度最低。隨著整體床層的催化劑從上到下逐步對(duì)氫氣吸附飽和，不再產(chǎn)生吸附熱，熱量被氣流逐步帶出反應(yīng)器，各床層溫度逐漸趨于反應(yīng)器入口溫度133 ℃。

圖3 引入氫氣后各催化劑床層中間點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

經(jīng)過(guò)氫氣置換和氣密后，開(kāi)始引原料常一線(xiàn)油進(jìn)裝置。常一線(xiàn)油的主要性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 原料常一線(xiàn)油的主要性質(zhì)

進(jìn)油后，反應(yīng)器溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。噴氣燃料加氫裝置的氫油體積比一般為40～60，循環(huán)氫量較小，較小的氫氣量難以快速帶走進(jìn)油后所產(chǎn)生的吸附熱，故導(dǎo)致熱量明顯聚集，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生較大的溫升。由圖4可以看出，進(jìn)油后上床層最高點(diǎn)溫度與進(jìn)料溫度的差值即達(dá)到50 ℃；在進(jìn)料量逐步提升到滿(mǎn)負(fù)荷的過(guò)程中，床層溫度的最高點(diǎn)逐漸從上床層向中床層移動(dòng)，當(dāng)最高溫度點(diǎn)移動(dòng)出上床層時(shí)，上床層的溫升開(kāi)始下降，溫度也開(kāi)始回落，但隨后中床層溫度開(kāi)始升高；此后，中床層溫度也隨著溫度最高點(diǎn)的移動(dòng)出床層而開(kāi)始下降，下床層亦是同理。以上現(xiàn)象說(shuō)明，真硫化態(tài)噴氣燃料餾分加氫催化劑對(duì)常一線(xiàn)油的吸附放熱較為明顯。隨著進(jìn)料量增加和時(shí)間推移，餾分油帶走大量的吸附熱使溫度回落，當(dāng)上床層中間點(diǎn)溫度回落到100 ℃左右時(shí)，將反應(yīng)器按照10～20 ℃/h的速率逐步提升到適宜的反應(yīng)溫度，同時(shí)控制合適的壓力區(qū)間，并調(diào)整分餾塔，切割出合格噴氣燃料產(chǎn)品。從進(jìn)原料油到產(chǎn)出合格產(chǎn)品共用時(shí)15 h，大幅縮短了開(kāi)工時(shí)間。裝置所產(chǎn)噴氣燃料產(chǎn)品的主要性質(zhì)見(jiàn)表3。

圖4 進(jìn)油后反應(yīng)器溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

2021年4月中國(guó)石化某煉油廠(chǎng)的0.4 Mt/a常規(guī)固定床噴氣燃料餾分加氫裝置和2021年5月中國(guó)石化某煉油廠(chǎng)的0.6 Mt/a噴氣燃料餾分液相加氫裝置均采用真硫化態(tài)催化劑開(kāi)工，均用時(shí)僅約14 h完成開(kāi)工。

3 柴油餾分加氫裝置開(kāi)工

2018年4月，中國(guó)石化某煉油廠(chǎng)2.2 Mt/a柴油加氫裝置采用真硫化態(tài)加氫催化劑RS-2100(TS)進(jìn)行新一周期的開(kāi)工生產(chǎn)[8]。該裝置為雙反應(yīng)器串聯(lián)的液相加氫裝置，其工藝流程如圖5所示。若采用氧化態(tài)催化劑開(kāi)工，需要進(jìn)行催化劑干燥和預(yù)硫化，預(yù)硫化時(shí)物流按照?qǐng)D5中的開(kāi)工循環(huán)線(xiàn)(流程①)流動(dòng)，即從反應(yīng)器出來(lái)后，硫化攜帶油返回至原料罐；當(dāng)硫化結(jié)束，進(jìn)入初活穩(wěn)定階段時(shí)，投用分餾塔，即物流流動(dòng)路線(xiàn)從流程①改為投用分餾塔流程(流程②)，最終得到合格產(chǎn)品。當(dāng)采用真硫化態(tài)催化劑時(shí)，裝置直接進(jìn)行升溫引油流程，而無(wú)需人為切換流程①，即開(kāi)工流程就是正常流程，分餾塔直接投用，減少了工藝操作難度和復(fù)雜度。

柴油加氫裝置氧化態(tài)催化劑和硫化態(tài)催化劑的開(kāi)工時(shí)間對(duì)比見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，由于真硫化態(tài)柴油加氫催化劑無(wú)需干燥，裝置氣密合格后直接引直餾柴油進(jìn)反應(yīng)裝置，建立液位并適當(dāng)進(jìn)行污油外甩，隨后直接開(kāi)始升溫，并且調(diào)整壓力至正常反應(yīng)壓力，故本次開(kāi)工從裝置進(jìn)原料油到產(chǎn)出合格國(guó)Ⅴ柴油產(chǎn)品，僅用時(shí)約27 h；而上周期采用氧化態(tài)加氫催化劑開(kāi)工時(shí)除催化劑干燥外又耗時(shí)約為130 h，且其中大約有48 h在進(jìn)行催化劑硫化。對(duì)于液相加氫來(lái)說(shuō)，由于其氫油比較低，循環(huán)氫氣量較少，而硫化劑的分解需要消耗大量的氫氣來(lái)產(chǎn)生硫化氫以將氧化態(tài)加氫催化劑進(jìn)行硫化，因此液相加氫開(kāi)工時(shí)，為了使氧化態(tài)加氫催化劑通過(guò)硫化達(dá)到較好的硫化度和硫化效果，常常需要延長(zhǎng)硫化時(shí)間，此時(shí)采用真硫化態(tài)催化劑減少開(kāi)工時(shí)間的優(yōu)勢(shì)就顯得更為突出。

圖6 柴油加氫裝置氧化態(tài)催化劑和硫化態(tài)催化劑的開(kāi)工時(shí)間對(duì)比[8]

雖然真硫化態(tài)加氫催化劑相比于氧化態(tài)加氫催化劑的價(jià)格略高，但是通過(guò)對(duì)該裝置上周期和本周期的開(kāi)工過(guò)程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益核算(見(jiàn)表4)可以看出，相比上一周期采用氧化態(tài)加氫催化劑，本周期開(kāi)工時(shí)無(wú)廢水和廢氣排放，縮短時(shí)間達(dá)121 h(約5 d)，節(jié)省的開(kāi)工物耗和能耗費(fèi)用達(dá)300多萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表4 裝置上周期和本周期開(kāi)工過(guò)程的效益核算[8]

2019年8月，中國(guó)石油某煉油廠(chǎng)的1.0 Mt/a柴油液相加氫裝置使用真硫化態(tài)加氫催化劑，裝置氣密結(jié)束后，從進(jìn)原料油到產(chǎn)品合格，僅耗時(shí)約30 h。

4 加氫裂化裝置開(kāi)工

2019年8月，中國(guó)石油某煉油廠(chǎng)0.8 Mt/a加氫裂化裝置采用石科院開(kāi)發(fā)的第二代中壓加氫裂化RMC-II技術(shù)及配套的專(zhuān)用催化劑RN-410B-TS，RHC-133B-TS，RHC-131B-TS進(jìn)行開(kāi)工生產(chǎn)，其工藝流程如圖7所示。同樣，若采用氧化態(tài)催化劑開(kāi)工，則開(kāi)工時(shí)的物流先按照?qǐng)D7中的開(kāi)工循環(huán)線(xiàn)(流程①)進(jìn)行，之后再切換為投用分餾塔流程(流程②)。對(duì)于高壓加氫裂化裝置來(lái)說(shuō)，開(kāi)工過(guò)程中頻繁切換工藝流程容易造成安全事故，而裝置采用真硫化態(tài)催化劑后，就能一次性貫通生產(chǎn)工況的流程，無(wú)需進(jìn)行工藝流程切換。

圖7 加氫裂化裝置工藝流程示意

該裝置采用雙劑串聯(lián)、尾油全循環(huán)的中壓加氫工藝，其中反應(yīng)部分采用爐前混氫、冷高壓分離器方案，分餾部分采用脫丁烷塔+常壓塔出輕、重柴油方案。裝置加工常三線(xiàn)、減一線(xiàn)和減二線(xiàn)蠟油，并摻煉部分催化裂化柴油，以多產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料為目的，兼產(chǎn)部分柴油。

為了縮短開(kāi)工周期，減少開(kāi)工期間的污染物排放量，采用了石科院開(kāi)發(fā)的真硫化態(tài)加氫催化劑。該裝置進(jìn)行氣密試驗(yàn)合格后，打通一次通過(guò)流程，引低氮柴油(性質(zhì)見(jiàn)表5)進(jìn)裝置，并以15 ℃/h的速率向250 ℃升溫。爐出口溫度達(dá)250 ℃后，開(kāi)始逐步引蠟油進(jìn)裝置，爐出口溫度繼續(xù)向300 ℃提溫，這期間不斷通過(guò)調(diào)整冷氫量來(lái)控制反應(yīng)器的溫升。到達(dá)300 ℃后，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量開(kāi)始調(diào)整反應(yīng)溫度，最終加熱爐出口溫度約為300 ℃，后部床層溫度已超過(guò)310 ℃，此時(shí)距開(kāi)始進(jìn)油的耗時(shí)為14 h，相比采用氧化態(tài)催化劑的開(kāi)工縮短時(shí)長(zhǎng)達(dá)30 h以上。開(kāi)工過(guò)程始終采用一次通過(guò)流程，且省掉了硫化劑、硫化劑儲(chǔ)罐計(jì)量、注硫泵調(diào)節(jié)以及頻繁的硫化氫濃度測(cè)量等工作，排除了因注硫設(shè)備異常導(dǎo)致的開(kāi)工過(guò)程中斷，爐出口溫度達(dá)250 ℃后采用逐步切換直餾蠟油(性質(zhì)見(jiàn)表5)的方式進(jìn)行鈍化過(guò)渡，整個(gè)硫化過(guò)程無(wú)需額外注氨鈍化，免去了注氨環(huán)節(jié)。開(kāi)工初期精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器的平均溫度均為375 ℃左右，各產(chǎn)品質(zhì)量陸續(xù)調(diào)整合格，主要性質(zhì)見(jiàn)表6。

表5 加氫裂化開(kāi)工用油的主要性質(zhì)

表6 加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)

真硫化態(tài)加氫催化劑在開(kāi)工便利方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，因此還可以使用在加氫裝置需要臨時(shí)快速換劑的場(chǎng)合，比如催化劑床層撇頭或者開(kāi)工時(shí)間緊張等情況。另外，還可以應(yīng)用在需要在線(xiàn)置換加氫催化劑的場(chǎng)合，比如沸騰床加氫裝置等，此時(shí)置換的催化劑必須直接具備加氫活性。

5 結(jié) 論

石科院開(kāi)發(fā)的加氫催化劑器外真硫化(e-Trust)技術(shù)已經(jīng)成功在石腦油加氫、噴氣燃料餾分加氫、柴油加氫以及加氫裂化方面得到工業(yè)應(yīng)用。開(kāi)工過(guò)程中一次性打通生產(chǎn)工況流程，并且沒(méi)有酸性廢水、廢氣排放，無(wú)需采購(gòu)硫化劑，對(duì)減輕煉油企業(yè)開(kāi)工過(guò)程中的安全、環(huán)保壓力具有重要意義，且經(jīng)濟(jì)效益顯著。