高向放* 國恒政 呂慢慢

（1. 山東特檢標(biāo)物技術(shù)有限公司 2. 山東國通電力發(fā)展有限公司）

0 前言

標(biāo)準(zhǔn)氣體已廣泛用于產(chǎn)品質(zhì)量過程控制、儀器儀表校準(zhǔn)、大氣污染物監(jiān)測、分析方法評價等領(lǐng)域。近年來，標(biāo)準(zhǔn)氣體行業(yè)迅猛發(fā)展，各地氣體公司也不斷增多，因此，提高競爭力，配備先進(jìn)的配氣裝置的重要性不言而喻。國際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體制備方法是稱量法，這也是目前國內(nèi)主流的制備方法，所以研制一種基于稱量法快速準(zhǔn)確制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的配氣裝置是十分重要的。

本文首先介紹了稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的原理和方法，并在此基礎(chǔ)上研制了一種新型標(biāo)準(zhǔn)氣體配氣裝置，該裝置具有標(biāo)準(zhǔn)氣體配制計算系統(tǒng)，通過實(shí)時讀取質(zhì)量比較儀數(shù)值，實(shí)現(xiàn)自動計算待充氣體組分的質(zhì)量，解決人工計算效率低錯誤率高的問題，同時其配氣操作裝置結(jié)構(gòu)簡單，能顯著提高配氣生產(chǎn)效率。

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備方法

1.1 單一組分標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

不同物質(zhì)的性質(zhì)不同，制備的方法也各有差異。對于揮發(fā)性較強(qiáng)的液態(tài)物質(zhì)，可利用其揮發(fā)作用制備，不能用揮發(fā)法制備的可采用化學(xué)反應(yīng)法制備[1]。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的制備

標(biāo)準(zhǔn)氣體是混合氣體的一種，是由不同組分含量的高純物質(zhì)按照一定比例合成得到的。其用一種或者幾種高純組分原料氣作為稀釋氣，再添加一種高純組分原料氣作為背景氣配制而成。標(biāo)準(zhǔn)混合氣體（本文介紹的都屬于標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)氣體）的配制方法主要有稱量法、比較法、滲透法、分壓法、飽和法、稀釋法和流量法等。本文以稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體為原理，研制了一種標(biāo)準(zhǔn)氣體配氣裝置，并在實(shí)踐中應(yīng)用。

2 稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體技術(shù)

2.1 稱量法原理

GB/T 5274—2018《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：稱量法是在向氣瓶中充入已知濃度的某組分氣體前后分別稱量氣瓶的質(zhì)量，由稱量的差值來確定加入氣瓶中組分氣體的質(zhì)量，充入不同組分的氣體，可制得混合氣。稱量法配氣流程如圖1 所示。

圖1 稱量法配氣流程

稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制精度高，其量值可以通過三個方面溯源到SI 國際單位：組分的相對原子和摩爾質(zhì)量、驗證用獨(dú)立的參考標(biāo)準(zhǔn)氣體。因此，稱量法被公認(rèn)為是制備基準(zhǔn)氣體的主要方法。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備可行性分析

2.2.1 安全性考慮

制備標(biāo)準(zhǔn)氣體前，要考慮標(biāo)準(zhǔn)氣體組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，制備人員應(yīng)熟悉掌握各組分的MSDS 信息，并對混合后的氣體穩(wěn)定性進(jìn)行評價，對其安全性進(jìn)行分析，排除相關(guān)危險因素后方可配制。例如：制備空氣中的甲烷時必須考慮其爆炸上下限，杜絕在任何時候瓶內(nèi)氣體組分含量處于爆炸范圍內(nèi)的可能性。

2.2.2 和容器材料的反應(yīng)

制備標(biāo)準(zhǔn)氣體前，要考慮標(biāo)準(zhǔn)氣體組分與氣瓶材料、氣瓶閥門以及配氣裝置之間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。尤其是在配制含有腐蝕性氣體組分時更應(yīng)該重視。例如：氯化氫可能和氣瓶瓶壁發(fā)生反應(yīng)，氨氣可能和不銹鋼管發(fā)生反應(yīng)。因此，必須采用特殊處理防止組分與所使用的材料發(fā)生反應(yīng)，確保標(biāo)準(zhǔn)氣體組分盡可能準(zhǔn)確和穩(wěn)定。

2.2.3 制備方法的選擇

制備標(biāo)準(zhǔn)氣體前，應(yīng)選擇最合適的制備方法，且需要考慮以下因素：瓶內(nèi)最高充裝壓力，避免氣瓶超壓；每種原料混合物的組成；制備允許偏差的要求和不確定度要求；天平的性能規(guī)格和操作方法；充裝方法（采用多級稀釋法還是轉(zhuǎn)移法等）。

2.2.4 氣相組分的凝結(jié)

當(dāng)制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體包含易凝結(jié)組分時，組分凝結(jié)會改變最終混合氣體中組分的摩爾分?jǐn)?shù)。在制備過程中，必須確保在充裝溫度下組分充裝分壓小于其露點(diǎn)壓力，一般要低于其露點(diǎn)壓力的75%。相應(yīng)的，標(biāo)準(zhǔn)氣體的運(yùn)輸、儲存、使用過程也應(yīng)達(dá)到相同的溫度條件。

2.2.5 原料氣純度分析

原料氣的純度是制備標(biāo)準(zhǔn)氣體時影響最大的因素，制備過程需將純度分析結(jié)果及其相關(guān)不確定度一一列出，并應(yīng)采取純度更高的純氣或者對原料氣進(jìn)行純化處理。

2.2.6 氣瓶選擇及處理

使用前對氣瓶進(jìn)行抽真空預(yù)處理，必要時可進(jìn)行加熱處理，并用稀釋氣進(jìn)行多次沖洗，去除氣瓶中殘余的水蒸氣。每只氣瓶都必須進(jìn)行檢漏，處理后的氣瓶壓力應(yīng)低于4.0 Pa。

2.2.7 天平的選擇

2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體性能試驗

2.3.1 機(jī)械混勻試驗

標(biāo)準(zhǔn)氣體配制完成后，將氣瓶置于混勻設(shè)備上連續(xù)滾動2 h 以上，然后放置24 h 以上，使瓶內(nèi)氣體混合均勻。設(shè)計間隔時間點(diǎn)為0.5 h、1 h、2 h…1 d，通過測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來評價制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體機(jī)械混勻效果。

2.3.2 均勻性試驗

將瓶內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體通過減壓閥按照從高壓到低壓的順序放氣，并設(shè)計不同的壓力值，如10、8、6、4…0.5 MPa，將不同壓力下的測量值視為組間，相同壓力下的測量值視為組內(nèi)。對測定的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，并進(jìn)行F 檢驗來評價壓力變動對標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性影響。

2.3.3 穩(wěn)定性試驗

標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)滿足長期穩(wěn)定性和重復(fù)復(fù)現(xiàn)性良好，不需要考慮短期穩(wěn)定性的影響。根據(jù)先密后疏的原則，對制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行長期穩(wěn)定性考察。設(shè)計不同的時間，如1 月、2 月、3 月、5 月…12 月，采用氣相色譜儀進(jìn)行濃度測定，根據(jù)JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》，采用直線擬合法對測量結(jié)果進(jìn)行檢驗，判斷標(biāo)準(zhǔn)氣體長期穩(wěn)定性是否良好。

2.3.4 不確定度評定

根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[2-3]，稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度來源一般包括：制備過程引入的不確定度；均勻性引入的不確定度及穩(wěn)定性引入的不確定度。合成上述三個不確定度分量，就可以得到標(biāo)準(zhǔn)氣體最終定值結(jié)果的相對不確定度。

本文采用完全信息條件下對政府監(jiān)管部門、金融機(jī)構(gòu)、企業(yè)各利益相關(guān)主體進(jìn)行分析，構(gòu)建企業(yè)、金融機(jī)構(gòu)、政府監(jiān)管部門的博弈樹模型，如圖1所示。

3 新型配氣裝置介紹

3.1 配氣裝置的要求

標(biāo)準(zhǔn)氣體配氣裝置的設(shè)計要求包括以下幾點(diǎn)[4]：系統(tǒng)穩(wěn)定可靠；便于操作、易于維護(hù)；產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)；整體式設(shè)計，便于調(diào)整。

3.2 配氣裝置的主要部件

該配氣裝置主要由配氣柜、配氣盤、真空泵、電子天平、純化器、壓力表及管路等組成，配有自主研發(fā)的配氣計算系統(tǒng)。

3.2.1 配氣柜

配氣柜采用整體移動式柜體設(shè)計，適用性強(qiáng)，位置調(diào)整方便。柜面設(shè)計有數(shù)個控制閥門，閥門采用不銹鋼高壓隔膜閥。

配氣柜上裝有一臺中控機(jī)，主要用于各組分設(shè)定與稱量值的自動計算、壓力顯示與報警、充裝數(shù)據(jù)記錄及報表統(tǒng)計等。中控機(jī)安裝有配氣計算系統(tǒng)，該系統(tǒng)對原料氣的各種參數(shù)、混比過程中各種影響因子（如溫度、壓力、浮力等）進(jìn)行了整合分析，配氣員只需要輸入相應(yīng)的組分及含量、稀釋氣濃度、待充壓力等參數(shù)值，系統(tǒng)便能自動計算各組分的待充質(zhì)量。該系統(tǒng)計算過程程序化，提高了配氣效率，降低了人工計算錯誤率。配氣柜上配備數(shù)個進(jìn)樣口，便于與原料氣、配氣盤、真空泵等設(shè)備相連。

3.2.2 配氣盤

配氣盤本體內(nèi)部設(shè)有空腔，本體的側(cè)面設(shè)有數(shù)個氣路管道，氣路上安裝有球閥、針閥用于控制原料氣輸入[5]。配制多組分標(biāo)準(zhǔn)氣體時，該配氣盤可以一次連接數(shù)個原料氣瓶，避免了傳統(tǒng)方法中每充一個原料氣拆卸一次氣瓶帶來的安全隱患和制備過程中的不確定度。該配氣盤采用環(huán)形設(shè)計，體積小，上下可以調(diào)節(jié)，適應(yīng)性強(qiáng)。

3.2.3 真空泵

真空泵的選擇對于配制標(biāo)準(zhǔn)氣體至關(guān)重要，該真空泵要保障系統(tǒng)內(nèi)部真空度達(dá)到5×10-2Pa，保證所使用的原料氣不受到污染。本裝置選用的真空泵型號為VRD-30，抽氣速率為30 m3/h，極限壓力為4×10-2Pa。

為標(biāo)準(zhǔn)氣體具有更高的真空度需求時，本裝置可以另配備一臺分子泵。

3.2.4 電子天平

本裝置采用二次稱量定值法，即制備過程中使用兩臺分度值不同的天平，一臺用于充裝過程的稱量工作，型號為ES30K-1D，F(xiàn)Max= 30 kg，F(xiàn)Min=5 g，e=1 g，d=0.1 g，該設(shè)備來自沈陽龍騰電子。另一臺用于定值稱量，型號為MS32002L/02，F(xiàn)Max=3 200 g，F(xiàn)Min=5 g，d=0.01 g，該設(shè)備來自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

3.2.5 純化器

本裝置配備了一臺7NP 純化器， 型號為7NP100-I-HP，出口氣體中H2O、O2、CO、CO2等組分含量＜10×10-9，該設(shè)備來自先普半導(dǎo)體技術(shù)(上海)有限公司。純化器在配制諸如氮中痕量氧；氫、氦中痕量氧、一氧化碳；氬中微量氧等具有非常大的作用[6]。如果使用超純氮?dú)?，則會大大增加配氣成本。

3.2.6 閥門

閥門是配氣裝置的主要部件之一，需要具有高耐腐蝕性、高密封性，且耐用和便于檢修更換[7]。因閥門使用頻率高，易磨損，長期接觸腐蝕性、氧化性氣體，應(yīng)優(yōu)先選擇國內(nèi)優(yōu)質(zhì)廠家生產(chǎn)的不銹鋼隔膜閥。

3.2.7 其他附件

接頭采用標(biāo)準(zhǔn)化的快插接頭，與鋼瓶接頭處采用螺紋聯(lián)接，能保證充裝過程的生產(chǎn)安全。

壓力表為數(shù)字儀表，精度為0.25 級，量程為0～16 MPa，壓力表長時間使用會產(chǎn)生誤差，需要定期校準(zhǔn)。

管線必須密封性好、潔凈度高、耐腐蝕性好，管線內(nèi)壁盡可能采用內(nèi)壁拋光處理。該配氣裝置管線采用316 不銹鋼材質(zhì)制造，節(jié)點(diǎn)盡可能采用焊接，減少泄漏源，以保證潔凈度和耐腐蝕性。

3.3 對比驗證

采用上述原理和裝置制備了一組氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)稱值為0.101×10-2mol/mol，將該標(biāo)準(zhǔn)氣體與中國計量院同濃度的二級標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比對分析，結(jié)果如表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證試驗結(jié)果

比對結(jié)果為RD＜U，表明用該裝置配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體定值準(zhǔn)確度和不確定度符合規(guī)定要求。

4 結(jié)論

該裝置是基于稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體而研制的裝置，已在使用中，制備得到的標(biāo)準(zhǔn)氣體定值準(zhǔn)確度和不確定度均符合要求。該裝置適應(yīng)性廣，自動化水平高，效率高，外觀美學(xué)效果好。該裝置的應(yīng)用與原有裝置相比，效率提高了30%左右，單人單日增加產(chǎn)量約15 瓶。同時極大減輕了操作人員的體力消耗，消除了操作人員的人身安全問題。