李雯，蘭忠，強(qiáng)偉麗，任文芝，杜賓港，馬學(xué)虎

（1 大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，遼寧 大連 116024； 2 內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙 古包頭 014000）

引 言

冷凝成核現(xiàn)象廣泛存在于自然界及生產(chǎn)生活中，如車(chē)窗上的白霧，生物表面的結(jié)露[1-2]，以及工業(yè)領(lǐng)域中的熱管理[3-4]、水汽捕集[5]、熱電系統(tǒng)[6]、海水淡化[7-8]等。對(duì)成核過(guò)程的演化規(guī)律和機(jī)理的深入研究，不僅可以為冷凝過(guò)程的調(diào)控提供指導(dǎo)，還有助于完善蒸汽冷凝換熱過(guò)程的基礎(chǔ)理論。

關(guān)于成核過(guò)程的機(jī)制，1935 年，Tammann 等[9]提出固定成核中心假說(shuō)，認(rèn)為蒸汽在壁面冷凝時(shí)，氣相中的水分子首先在壁面上的成核位點(diǎn)處核化。隨后，研究者們通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)觀察和理論分析[10-13]證明了該假說(shuō)的合理性，但該假說(shuō)并未描述蒸汽分子靠近壁面以及形成最小核化液滴之前所經(jīng)歷的物理過(guò)程，這也使得大部分針對(duì)凝結(jié)過(guò)程或核化過(guò)程的調(diào)控技術(shù)，主要關(guān)注在壁面微納功能結(jié)構(gòu)或成核位點(diǎn)的設(shè)計(jì)上。宋天一等[14]通過(guò)濕空氣露點(diǎn)冷凝的可視化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)冷凝表面上初始液滴尺寸分布符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，再結(jié)合分子團(tuán)聚理論[15]，反演推知?dú)庀喾肿釉诒诿娉练e之前已經(jīng)在近壁空間中形成了團(tuán)簇分布，從而提出了水分子在壁面上冷凝核化前會(huì)預(yù)先在近壁空間中團(tuán)聚生成團(tuán)簇的冷凝團(tuán)聚物理模型。Lan 等[16]將上述冷凝團(tuán)聚物理模型與滴狀冷凝傳熱模型相聯(lián)系，并分析了不凝性氣體由于影響了團(tuán)簇分布而極大影響了凝結(jié)換熱效率的機(jī)制，通過(guò)將模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比進(jìn)一步證實(shí)了模型的合理性。自此，近壁空間中的團(tuán)簇作為成核前冷凝介質(zhì)的存在狀態(tài)開(kāi)始進(jìn)入研究者們的視野，對(duì)它的更為全面和深入的研究無(wú)疑是成核調(diào)控中的重要一環(huán)。

為了探究蒸汽冷凝核化前氣相團(tuán)簇的演化分布規(guī)律，并且考慮到傳統(tǒng)的觀測(cè)手段，如高速攝像和顯微鏡放大，難以觀測(cè)發(fā)生在納米和納秒層面上的團(tuán)簇演化，Lan等[17]利用瑞利散射原理，通過(guò)測(cè)量距離過(guò)冷壁面不同高度位置的散射光強(qiáng)來(lái)反映空間中團(tuán)簇的分布，但鑒于瑞利散射光強(qiáng)受團(tuán)簇尺寸與數(shù)密度的共同影響，更多的與空間團(tuán)簇分布相關(guān)的細(xì)節(jié)，比如空間溫度的變化以及團(tuán)簇的形成機(jī)制還不清楚。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者借助分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics,MD）模擬的手段來(lái)研究蒸汽在冷卻表面上的成核物理過(guò)程，也鑒于對(duì)成核前近壁區(qū)分子團(tuán)簇演化物理圖景的缺乏，他們的工作也主要集中在壁面親疏水性[18-20]，表面結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸和排布[21-22]，壁面過(guò)冷度[22]，外場(chǎng)[23]，不凝氣[24-25]等對(duì)壁面上的成核位置，團(tuán)簇大小、數(shù)量、形狀以及冷凝傳熱效果的影響。但不容忽視的是，對(duì)氣相團(tuán)簇分布演化的深入研究有望從“氣液相變的初始狀態(tài)”這個(gè)最早的階段出發(fā)來(lái)完善成核過(guò)程的演化規(guī)律和理論，并為實(shí)際工程中的冷凝過(guò)程調(diào)控提供新的思路和指導(dǎo)。

分子模擬的尺度一般為納米級(jí)，而從實(shí)驗(yàn)初步觀測(cè)結(jié)果可以看出，近壁團(tuán)簇演化分布范圍為幾百微米[17]，文獻(xiàn)中常見(jiàn)的壁面-水冷凝的MD 模型無(wú)法直接用來(lái)研究整個(gè)近壁空間的團(tuán)簇情況。因此，本文根據(jù)文獻(xiàn)[17]中實(shí)驗(yàn)表明的冷凝達(dá)到穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）時(shí)，近壁空間形成一定團(tuán)簇尺寸分布這一特點(diǎn)，從唯象角度，將處于近壁空間中某區(qū)域的近平衡態(tài)視為其中團(tuán)簇處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，那么實(shí)際上該區(qū)域就處于一定的過(guò)飽和度，將相對(duì)宏觀的近壁空間抽樣成多個(gè)納米尺度上的均相體系，并根據(jù)不同高度對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇尺寸（也即過(guò)飽和度或蒸汽溫度）不同，將近壁區(qū)團(tuán)簇隨離壁距離的分布曲線抽樣成多個(gè)不同溫度下的均相水體系冷凝模型，最后通過(guò)整合不同高度處的團(tuán)簇演化特征，綜合獲得宏觀近壁空間中的團(tuán)簇演化構(gòu)象和分布規(guī)律。在此基礎(chǔ)上探究了蒸汽壓力以及不凝氣對(duì)近壁空間團(tuán)簇分布的影響和作用機(jī)制。

1 近壁團(tuán)簇分布規(guī)律MD 分析模型的構(gòu)建

鑒于所研究物理問(wèn)題是距離壁面幾百微米的近壁空間中的團(tuán)簇的演化分布，常規(guī)MD 方法很難實(shí)現(xiàn)。因此結(jié)合已有的理論和實(shí)驗(yàn)研究成果[17,26]，如圖1所示，將近壁空間中團(tuán)簇分布看作是唯象的，那么顯然當(dāng)冷凝過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，空間局部位置即可看成近平衡態(tài)，雖然團(tuán)簇是可移動(dòng)的，它可能會(huì)在壁面上徙動(dòng)、分裂或蒸發(fā)，以及可能離開(kāi)壁面或在近壁區(qū)擴(kuò)散，但終將形成一個(gè)“穩(wěn)定”分布，換句話說(shuō)，近壁空間中某個(gè)位置對(duì)應(yīng)一定尺寸及分布的團(tuán)簇，而唯象角度可認(rèn)為該位置的團(tuán)簇處于熱力學(xué)平衡。或者考慮這樣的唯象分布狀態(tài)，因?yàn)槠胶鈶B(tài)與過(guò)程無(wú)關(guān)，這樣的團(tuán)簇分布雖然可能是擴(kuò)散等機(jī)制形成的，但也可以認(rèn)為是水分子直接在近壁空間對(duì)應(yīng)位置處于熱力學(xué)平衡而得到的。再?gòu)牧硪粋€(gè)角度看，當(dāng)冷凝過(guò)程處于定態(tài)時(shí)，壁面與體相間存在溫差ΔT（即過(guò)冷度），但這種溫差通?？衫斫鉃椴⒎峭蛔冃纬?，而是在近壁較小空間中以某種漸變曲線方式形成。換句話說(shuō)，近壁空間中有一個(gè)溫度漸變的過(guò)程，因此與溫度變化對(duì)應(yīng)也將具有過(guò)飽和度變化的過(guò)程。特別要指出的是，通常在傳熱領(lǐng)域普遍接受近壁區(qū)（或者說(shuō)邊界層）溫度是漸變的這個(gè)概念，但具體溫度是如何漸變的，或者最需要強(qiáng)化的區(qū)域在哪里，并不清晰。因此可以將近壁區(qū)進(jìn)行抽樣分析，不同的過(guò)飽和度（用與蒸汽體相間的溫差δT表示）代表不同的離開(kāi)壁面的距離（但目前為止并不知道距離多遠(yuǎn)對(duì)應(yīng)多大的過(guò)飽和度），通過(guò)分析不同δT（對(duì)應(yīng)空間中不同高度位置）下團(tuán)簇的演化分布特征來(lái)構(gòu)建整個(gè)近壁空間的分布特征。這樣一來(lái)，宏觀尺度的過(guò)冷壁面上的非均相冷凝過(guò)程的近壁區(qū)，就可以借助分子動(dòng)力學(xué)模擬通過(guò)均相體系在多個(gè)不同過(guò)冷溫度δT下的演化來(lái)描述。

圖1 近壁幾百微米空間中團(tuán)簇分布演化的研究方法的示意圖和初始模擬體系的構(gòu)建Fig.1 Schematic of research method for cluster distribution evolution in hundreds of microns space near subcooled wall and setup of the initial simulation system

根據(jù)上述分析來(lái)構(gòu)建分子動(dòng)力學(xué)模擬的具體模型，首先，選擇TIP4P/2005模型[27]來(lái)表征水分子間的相互作用，它在描述與水冷凝相關(guān)的物性參數(shù)方面表現(xiàn)出較高的精度，在該模型中，H-O-H 平分線上距O 原子0.1546 ?(1 ?=0.1 nm)處設(shè)有一虛擬位點(diǎn)，帶1.1128 e 的負(fù)電，兩個(gè)氫原子分別帶0.5564 e的正電，氫氧鍵長(zhǎng)為0.9572 ?，鍵角為104.52°，相應(yīng)的水分子間相互作用勢(shì)的表達(dá)式如下：

式中，U是水分子間的總勢(shì)能，由兩部分組成。第一部分的uLJ為短程范德華作用勢(shì)，其中ε為勢(shì)阱深度，代表兩個(gè)原子間相互作用的強(qiáng)弱，σ為L(zhǎng)ennard-Jones(LJ)勢(shì)能等于0 時(shí)原子間的距離，對(duì)于氧原子有ε=0.1852 kcal/mol(1 kcal=4.18 kJ)，σ=3.1589 ?，roo為兩個(gè)氧原子之間的距離。第二部分的ue為靜電作用勢(shì)，其中ε0為真空中的介電常數(shù)，qA為A 作用位點(diǎn)所帶電量，qB為B 作用位點(diǎn)所帶電量，rAB為A、B 兩帶電作用位點(diǎn)間的距離。因?yàn)樗肿娱g的相互作用相比其他簡(jiǎn)單粒子多了靜電力的影響，所以計(jì)算時(shí)更為復(fù)雜和費(fèi)時(shí)，因此在構(gòu)建初始模擬體系時(shí)，為了滿(mǎn)足形成臨界液核所需的分子數(shù)同時(shí)提高計(jì)算效率，選定初始溫度T0為423 K的飽和水蒸氣體系,且體系尺寸為lx×ly×lz=20 nm×20 nm×79 nm，再根據(jù)423 K下飽和水蒸氣的密度為2.54 kg/m3，計(jì)算可得體系共包含2684個(gè)水分子，如圖1所示。

2 模擬細(xì)節(jié)設(shè)置

選用大規(guī)模原子/分子并行模擬器（large-scale atomic/molecular massively parallel simulator,LAMMPS）進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，體系的x、y、z三個(gè)方向均設(shè)置周期性邊界條件，運(yùn)動(dòng)方程的積分選用Velocity-Verlet算法，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。對(duì)LJ相互作用采取截?cái)嗵幚砬医財(cái)喟霃皆O(shè)置為10 ?，長(zhǎng)程靜電力的處理選用PPPM (particle-particle-particle mesh)算法，模擬在NVT 系綜下進(jìn)行，使用Nose-Hoover 調(diào)溫器來(lái)控制體系溫度。

模擬具體分三個(gè)階段進(jìn)行，首先通過(guò)能量最小化對(duì)體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，防止在初始階段局部受力過(guò)大而造成體系崩潰,優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)文獻(xiàn)[18]制定為直到體系中任何原子在任何方向上的受力小于1.0×10-6kcal/(mol·?)。然后，進(jìn)行第一次NVT系綜下的模擬，控制體系溫度為初始飽和水蒸氣體系對(duì)應(yīng)的飽和溫度，即T0=423 K，弛豫總共150000時(shí)間步，即150 ps，讓體系在初始溫度下稍微平衡一下，形成一個(gè)初始飽和溫度下正常的隨機(jī)分布，溫度的控制使用Nose-Hoover 控溫方法。最后，進(jìn)行第二次NVT 模擬，第一次NVT 模擬結(jié)束后，緊接著降低體系溫度使Ti＜423 K，讓水分子繼續(xù)在Ti下演化直到平衡。為了對(duì)應(yīng)距離壁面不同高度的位置，本文共模擬了九個(gè)體系，分別降低不同的溫度δT=100,60,50,40,30,25,20,15,10 K，由于體系溫度降低后水蒸氣會(huì)進(jìn)入過(guò)飽和狀態(tài)，隨著模擬的進(jìn)行，體系中水分子團(tuán)聚生成團(tuán)簇，團(tuán)簇不斷生長(zhǎng)、合并、分裂，直至達(dá)到對(duì)應(yīng)溫度下的平衡狀態(tài)。使用Ovito、Vmd、Origin 以及Matlab 軟件對(duì)模擬進(jìn)行可視化觀察以及數(shù)據(jù)的提取和分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 純蒸汽條件下近壁空間中團(tuán)簇的演化構(gòu)象和分布規(guī)律

首先，以δT=50 K 體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬為例來(lái)進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明，圖2 顯示了體系溫度隨模擬時(shí)間的變化，從圖中可以看到體系初始溫度和降低50 K后溫度基本都在設(shè)置的溫度值附近波動(dòng)，表明模擬確實(shí)是按照所控制的溫度進(jìn)行的。圖3(a)顯示了隨著時(shí)間的進(jìn)行，體系能量E不斷減小最終趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)殡S著模擬的進(jìn)行，在過(guò)飽和的條件下，體系中的水分子逐漸凝結(jié)形成團(tuán)簇并且團(tuán)簇隨時(shí)間在不斷長(zhǎng)大，期間也伴隨團(tuán)簇的合并與分裂,如圖3(b)的模擬快照?qǐng)D所示。

圖2 δT=50 K體系的溫度隨模擬時(shí)間的變化Fig.2 Variation of system temperature with time for δT=50 K

圖3 δT=50 K時(shí)的模擬過(guò)程變化Fig.3 Variations during the simulation process for system of δT=50 K

為了比較不同δT體系中水分子的團(tuán)聚情況，首先分析了不同δT體系的勢(shì)能隨時(shí)間的變化，如圖4(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所有的δT體系，由于水蒸氣分子團(tuán)聚形成團(tuán)簇，體系勢(shì)能值隨時(shí)間不斷減小，并最終達(dá)到穩(wěn)定，勢(shì)能曲線下降的快慢表明了團(tuán)簇演化的快慢，可以看到δT越大，即距離過(guò)冷壁面越近，水分子團(tuán)聚越快。隨后，基于Stillinger距離判據(jù)[28]對(duì)體系中生成的團(tuán)簇進(jìn)行了識(shí)別和統(tǒng)計(jì)，當(dāng)某個(gè)水分子中的氧原子與鄰近團(tuán)簇中的任何一個(gè)水分子中的氧原子之間的距離小于3.36 ? 時(shí)，認(rèn)為該氧原子所在的水分子便屬于該團(tuán)簇，利用Matlab編程，通過(guò)讀取模擬獲得的軌跡文件，統(tǒng)計(jì)得到不同δT下不同時(shí)刻的團(tuán)簇大小和數(shù)目信息，結(jié)果如圖4(b)所示。從圖中可以看到對(duì)于不同的δT總團(tuán)簇分子數(shù)均隨時(shí)間不斷增大，最終穩(wěn)定，并且δT越大，生成的團(tuán)簇所包含的分子數(shù)越多。

圖4 不同δT體系中水分子的團(tuán)聚演化Fig.4 Evolution of water molecules aggregation for different δT systems

采用Einstein 法[29]計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，通過(guò)對(duì)粒子所走的路徑進(jìn)行一段時(shí)間的統(tǒng)計(jì)，計(jì)算得到相應(yīng)的均方位移（mean square displacement, MSD），然后MSD對(duì)時(shí)間求導(dǎo)并除以6 得到擴(kuò)散系數(shù)，其具體的計(jì)算過(guò)程如下：

式中，N為系統(tǒng)內(nèi)總粒子數(shù)；ri(t)為第i個(gè)粒子在t時(shí)刻的位置矢量；D為擴(kuò)散系數(shù)。通過(guò)模擬，統(tǒng)計(jì)得到MSD 隨時(shí)間的變化曲線如圖5 所示，從圖中可以看到，δT越大，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)越小，δT為20、25 K體系的擴(kuò)散系數(shù)相較其他δT更為接近。

圖5 不同δT體系的均方位移MSD隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of mean square displacement with time for different δT systems

在以上對(duì)團(tuán)簇分子數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果的基礎(chǔ)上，為了比較不同δT體系中的團(tuán)簇分布演化的區(qū)別，需要找到某個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)或尺寸節(jié)點(diǎn)來(lái)作為比較基準(zhǔn)，這里選取區(qū)域分布近平衡的時(shí)候，此時(shí)對(duì)于不同δT體系的“趨于平衡”的趨勢(shì)與擴(kuò)散趨勢(shì)這兩趨勢(shì)的差值基本保持穩(wěn)定，其中“趨于平衡”的趨勢(shì)利用Boltzmann 分布，根據(jù)溫度的分布來(lái)計(jì)算，擴(kuò)散趨勢(shì)則根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)來(lái)表征，據(jù)此經(jīng)統(tǒng)計(jì)得到當(dāng)最大團(tuán)簇達(dá)到65 時(shí)，兩趨勢(shì)的差值基本一致，因此比較了最大團(tuán)簇都為65 時(shí)各δT體系中的總團(tuán)簇分子數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖6所示，從中可以看到對(duì)于初始飽和溫度為423 K 的純蒸汽冷凝，總團(tuán)簇分子數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均在δT=25 K 處出現(xiàn)一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明近壁空間溫度從氣相到壁面不是突變的，而是存在過(guò)渡的，且這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)正好反映了瑞利散射實(shí)驗(yàn)[17]中近壁平臺(tái)區(qū)那個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，證實(shí)了團(tuán)簇空間分布中一定存在特征轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由于δT的大小反映團(tuán)簇尺寸變化的快慢，因此這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)恰恰就是近壁團(tuán)簇分布的密集區(qū)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，根據(jù)圖6 的模擬結(jié)果，以轉(zhuǎn)折點(diǎn)的δT=25 K（Ti=398 K）為界，δT＞25 K 的更靠近壁面的空間區(qū)域?yàn)閳F(tuán)簇稠密分布的近壁區(qū)，對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)[26]實(shí)驗(yàn)結(jié)果中距離壁面600 μm 以?xún)?nèi)的空間區(qū)域，δT＜25 K 的逐漸靠近氣相主體的空間區(qū)域?yàn)閿U(kuò)散發(fā)展過(guò)渡區(qū)。

圖6 近壁空間中的團(tuán)簇分布演化的特點(diǎn)Fig.6 Characteristics of clusters distribution evolution in the near wall region

為了進(jìn)一步探究近壁空間中團(tuán)簇分布和過(guò)冷度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的存在以及變化，模擬了不同體相蒸汽壓力下的純蒸汽冷凝過(guò)程，包括初始飽和溫度為423 K(0.4760 MPa)，398 K(0.2321 MPa)和373 K(0.1013 MPa)的三個(gè)溫度對(duì)應(yīng)的不同壓力體系，模擬結(jié)果如圖7 所示，可以看到三個(gè)壓力條件下均存在特征轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)水蒸氣的初始飽和溫度降低（壓力降低）時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的δT增大，這說(shuō)明了團(tuán)簇尺寸隨著離壁距離快速下降，較大的團(tuán)簇更靠近壁面，團(tuán)簇分布的稠密區(qū)更薄，此外，還發(fā)現(xiàn)降低壓力對(duì)靠近壁面和靠近氣相主體區(qū)域的團(tuán)簇的影響相對(duì)更大一些，且壓力越低，這種影響越突出。

圖7 蒸汽壓力對(duì)近壁空間中的團(tuán)簇分布的影響Fig.7 Effect of vapor pressure on cluster distribution in the near wall region

3.2 不凝氣對(duì)近壁空間中團(tuán)簇分布的影響

由于不凝氣的存在對(duì)實(shí)際的冷凝過(guò)程影響非常大，本文進(jìn)一步探究了相同初始?xì)庀鄿囟认潞?0%氮?dú)獾乃魵怏w系的冷凝過(guò)程。N2分子間作用勢(shì)使用標(biāo)準(zhǔn)12/6 LJ勢(shì)，表達(dá)式如下：

其中，εN-N=0.200527 kcal/mol，σN-N=3.623 ?，根據(jù)Lorentz-Berthelot 混合原則[30]有σN-O=(σN-N+σO-O)/2，εN-O=(εN-NεO-O)1/2，計(jì)算可得εN-O=0.19271 kcal/mol，σN-O=3.39095 ?。與純蒸汽的模擬過(guò)程類(lèi)似，首先對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行能量最小化，緊接著對(duì)水分子和氮分子分別進(jìn)行NVT 系綜下的弛豫，控制初始溫度為423 K，模擬150 ps,稍微平衡一下，形成一個(gè)該溫度下正常的隨機(jī)分布，選用Nose-Hoover 控溫方法進(jìn)行溫度控制，最后降低不同的溫度δT進(jìn)行NVT系綜下的模擬直到平衡。使用Ovito、Vmd、Origin 和Matlab 軟件對(duì)輸出的結(jié)果文件進(jìn)行數(shù)據(jù)提取和分析。

與純蒸汽冷凝類(lèi)似，在氮?dú)獯嬖诘那闆r下，如圖8(a)所示，體系勢(shì)能隨時(shí)間不斷減小，并最終達(dá)到穩(wěn)定，且δT越大，即距離過(guò)冷壁面越近，體系勢(shì)能下降越快。從MSD 隨時(shí)間的變化[圖8(b)]中同樣可以看到δT越大，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)越小。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析“趨于平衡”的趨勢(shì)和擴(kuò)散趨勢(shì)兩趨勢(shì)的差值，得到對(duì)于含10%氮?dú)獾睦淠w系選體系中最大團(tuán)簇都達(dá)到60左右的時(shí)刻作為比較基準(zhǔn)，進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了相應(yīng)各δT體系中的總團(tuán)簇分子數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖8(c)、(d)所示，可以看到對(duì)于含10%氮?dú)獾乃魵饫淠?，總團(tuán)簇分子數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均在δT=35 K 處出現(xiàn)特征轉(zhuǎn)折點(diǎn)，δT＞35 K 對(duì)應(yīng)稠密分布的近壁區(qū)，δT＜35 K為擴(kuò)散發(fā)展過(guò)渡區(qū)。

圖8 氮?dú)獯嬖谙陆诳臻g中水分子的團(tuán)聚演化與團(tuán)簇分布特點(diǎn)Fig.8 Evolution of water molecules aggregation and characteristics of clusters distribution in the near wall region with nitrogen

為了探究不凝氣對(duì)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的影響，在添加10%氮?dú)獾幕A(chǔ)上，繼續(xù)增加氮?dú)夂恐?0%，比較純蒸汽和不同氮?dú)夂肯碌膱F(tuán)簇的分布演化，結(jié)果如圖9 所示，發(fā)現(xiàn)純蒸汽冷凝的近壁空間分布的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（δT=25 K）小于含10%不凝氣（δT=35 K）和含20%不凝氣（δT=45 K）冷凝的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，并且不凝氣含量增加時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)δT值增大，說(shuō)明純蒸汽冷凝的轉(zhuǎn)折點(diǎn)更靠近氣相主體，也就是說(shuō)純蒸汽冷凝的團(tuán)簇分布的稠密區(qū)更厚一些，而不凝氣的存在使得擴(kuò)散區(qū)變大，所以當(dāng)體系含不凝氣時(shí)，要達(dá)到與純蒸汽條件相似厚度的稠密區(qū)，需要更高過(guò)冷。

圖9 不凝氣對(duì)近壁空間中的團(tuán)簇分布的影響Fig.9 Effect of noncondensable gas on cluster distribution in the near wall region

依據(jù)本文分析，蒸汽壓力或不凝氣含量等工藝參數(shù)將影響近壁團(tuán)簇密集區(qū)的厚度，以至于最終影響冷凝效果。這個(gè)結(jié)果從一個(gè)新的角度揭示了目前一些冷凝強(qiáng)化效果的微觀機(jī)理，例如提高過(guò)冷度的根本原因在于增加了團(tuán)簇稠密區(qū)的厚度。在冷凝過(guò)程的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，也提出了新的設(shè)想，即不僅是壁面上的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化結(jié)構(gòu)可以拓展到近壁區(qū)的空間中去。從這個(gè)角度可以借鑒仙人掌刺、沙漠甲蟲(chóng)背部凸起、葉片表面纖毛等生物具有的用于集水的表面化學(xué)組成和特征高度結(jié)構(gòu)[31-35]，說(shuō)明可以通過(guò)在空間中加入固相介質(zhì)來(lái)捕獲氣相團(tuán)簇；強(qiáng)化結(jié)構(gòu)還可以將團(tuán)簇盡量控制在稠密區(qū)內(nèi)，減少團(tuán)簇向外擴(kuò)散逃逸；甚至還可以通過(guò)特定的表面化學(xué)成分來(lái)限制氮?dú)獾倪\(yùn)動(dòng)，從而讓水分子獲得更大碰撞概率?？傊?，本文關(guān)于近壁團(tuán)簇分布規(guī)律和機(jī)理的新發(fā)現(xiàn)對(duì)實(shí)際工程中有冷凝調(diào)控需求的表面的設(shè)計(jì)具有特殊的指導(dǎo)意義。

4 結(jié) 論

結(jié)合近壁團(tuán)簇分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果所構(gòu)建的凝結(jié)過(guò)程近壁物理圖景[17,26]，以唯象和抽樣分析的手段，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了冷凝過(guò)程近壁幾百微米空間中的溫度變化規(guī)律與團(tuán)簇演化機(jī)制，得到以下結(jié)論。

（1）在壁面過(guò)冷的凝結(jié)過(guò)程中，近壁區(qū)介質(zhì)溫度并非突變，存在一個(gè)特征轉(zhuǎn)折點(diǎn)。以總過(guò)冷度100 K 為例，該轉(zhuǎn)折點(diǎn)約處于δT=25 K，并將近壁團(tuán)簇分布分為靠近過(guò)冷壁面的團(tuán)簇稠密區(qū)（δT＞25 K）和靠近蒸汽體相的擴(kuò)散發(fā)展區(qū)（δT＜25 K）。稠密區(qū)對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)中團(tuán)簇尺寸變化劇烈的區(qū)域。

（2）純蒸汽凝結(jié)過(guò)程，體相蒸汽壓力降低，特征轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度δT增大，這說(shuō)明了團(tuán)簇尺寸隨著離壁距離快速下降，反映了團(tuán)簇稠密區(qū)厚度更薄。即低壓條件，較大團(tuán)簇更靠近壁面，壁面微結(jié)構(gòu)對(duì)成核凝結(jié)過(guò)程的調(diào)控更重要。

（3）不凝性氣體存在時(shí)，雖然特征轉(zhuǎn)折點(diǎn)δT值較純蒸汽條件時(shí)大，表明了較大團(tuán)簇更靠近壁面，但同時(shí)空間中團(tuán)簇分布的擴(kuò)散區(qū)也變寬。這表明要達(dá)到與純蒸汽條件相似厚度的稠密區(qū)，需要更高過(guò)冷度，另外還可通過(guò)一定手段捕獲或限制擴(kuò)散區(qū)逃逸的團(tuán)簇。

（4）根據(jù)近壁團(tuán)簇演化的分區(qū)特性，成核冷凝過(guò)程的調(diào)控，不僅可以考慮壁面微納功能結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，還可考慮通過(guò)近壁幾百微米空間中的材料和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，更多地捕獲稠密區(qū)內(nèi)團(tuán)簇或避免團(tuán)簇向外擴(kuò)散，以及團(tuán)簇稠密區(qū)與擴(kuò)散區(qū)的調(diào)控等。