解文瀟，賈勝坤，2，張會(huì)書(shū)，2，羅祎青，2，袁希鋼，2，3

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300354； 2天津大學(xué)化學(xué)工程研究所，天津 300354；3化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354）

引 言

氣液相間傳質(zhì)是廣泛存在于化工過(guò)程中的最基本現(xiàn)象，其是否得到強(qiáng)化決定著化工過(guò)程效率，因而受到廣泛關(guān)注[1-4]。研究表明，在如微通道或毛細(xì)管泰勒流等氣泡被固體壁面限制的微小通道中，氣液傳質(zhì)效率會(huì)顯著增加[5-10]。微小尺度受限空間內(nèi)的氣液傳質(zhì)較之傳統(tǒng)化工傳質(zhì)過(guò)程有顯著增強(qiáng)通常認(rèn)為是因?yàn)槌叨刃?yīng)的存在，即在微小尺度下傳質(zhì)面積和傳質(zhì)系數(shù)顯著增加，然而也因空間小導(dǎo)致明顯局限，例如單裝置處理量小、抗堵能力低等。因此，通過(guò)研究尺度對(duì)受限空間流體力學(xué)以及傳質(zhì)的影響，從而發(fā)現(xiàn)尺度對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的影響規(guī)律，對(duì)確定能保留微尺度效應(yīng)的最大尺度以減少小尺度缺陷具有重要意義[11]。

以往大多數(shù)研究集中于受限空間內(nèi)的氣泡動(dòng)力學(xué)。Wang等[12-15]采用Hele-Shaw模型，即用兩個(gè)平板之間形成的狹縫模擬受限空間的方法研究了氣泡形狀和上升路徑等隨狹縫寬度的變化；Pavlov 等[16-17]研究了受限空間橫向?qū)挾葘?duì)氣泡自由上升行為的影響。但是，針對(duì)受限空間內(nèi)傳質(zhì)過(guò)程的研究較少。Kherbeche等[18]研究了不同傾斜角度的受限空間內(nèi)氧氣氣泡的流體力學(xué)及傳質(zhì)；Felis等[19-20]研究了氧氣氣泡溶解到液體的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在1 mm寬的狹縫內(nèi)氣泡與壁面間的薄膜相間傳質(zhì)控制了整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程的傳質(zhì)速率。張璠玢等[21-22]研究了微通道反應(yīng)器內(nèi)CO2傳質(zhì)行為，Calderbank 等[23]研究了非受限情況下CO2氣泡的傳質(zhì)系數(shù)。最近，Zhang等[24-26]建立了Hele-Shaw模型中進(jìn)行傳質(zhì)過(guò)程實(shí)驗(yàn)測(cè)量的有效方法。然而，對(duì)于受限尺度對(duì)氣液傳質(zhì)行為影響的研究尚無(wú)報(bào)道。

為此本文以Hele-Shaw 狹縫中CO2氣泡在水中傳質(zhì)過(guò)程為對(duì)象，采用紫外誘導(dǎo)熒光（UIF）濃度測(cè)量技術(shù)開(kāi)展傳質(zhì)系數(shù)隨受限空間狹縫寬度變化的研究。通過(guò)定量測(cè)量不同縫隙寬度下受限空間內(nèi)受壁面擠壓產(chǎn)生變形的CO2浮升氣泡動(dòng)力學(xué)行為，包括氣泡的形狀、浮升速度以及氣液傳質(zhì)系數(shù)，探究氣液相間傳質(zhì)速率隨受限尺度變化的規(guī)律，并對(duì)CO2-水體系傳質(zhì)臨界受限尺寸現(xiàn)象進(jìn)行討論。

1 受限空間傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)

1.1 紫外誘導(dǎo)熒光技術(shù)

本文在UIF 實(shí)驗(yàn)中采用二苯并[b,e]吡啶[27]作為示蹤劑。二苯并[b,e]吡啶室溫下為無(wú)色粉末狀，最大吸光波長(zhǎng)約為356 nm，在25℃水中的溶解度約為2×10-4mol/L，其水溶液在紫外線(xiàn)照射下發(fā)出藍(lán)光[28]。當(dāng)二苯并[b,e]吡啶分子未被激發(fā)時(shí)處于基態(tài)，其水溶液酸度系數(shù)(pKa)為5.58[28]，當(dāng)水溶液中二苯并[b,e]吡啶被紫外線(xiàn)激發(fā)時(shí)，二苯并[b,e]吡啶分子處于激發(fā)態(tài)(用Ac*表示)。激發(fā)態(tài)二苯并[b,e]吡啶在溶劑中與質(zhì)子反應(yīng)形成了二苯并[b,e]吡啶陽(yáng)離子，此時(shí)溶液在紫外線(xiàn)的激發(fā)下從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色且熒光強(qiáng)度增加。二苯并[b,e]吡啶激發(fā)態(tài)與溶液中質(zhì)子的化學(xué)反應(yīng)式為

在相同溫度下H2CO3和HCO-3的表觀(guān)酸度系數(shù)分別為6.38和10.33，當(dāng)二苯并[b,e]吡啶水溶液避光放置時(shí)，二苯并[b,e]吡啶處于不與質(zhì)子反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)。由于式(3)反應(yīng)速率慢于其他反應(yīng)，用CO2(aq)代表水中的CO2和H2CO3分子，將式(1)與式(3)和式(4)結(jié)合可得出激發(fā)態(tài)二苯并[b,e]吡啶水溶液與CO2反應(yīng)總方程式。

因此，可以基于二苯并[b,e]吡啶和二苯并[b,e]吡啶陽(yáng)離子的熒光特性，通過(guò)記錄單個(gè)氣泡注入前后水溶液的熒光強(qiáng)度變化來(lái)測(cè)量水中CO2的分布。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和材料

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖和實(shí)物圖如圖1 所示，實(shí)驗(yàn)裝置包含氣路、液路和光路三個(gè)子系統(tǒng)。

圖1 受限空間氣液傳質(zhì)裝置Fig.1 Experiment set-up for gas-liquid mass transfer in confined space

液路系統(tǒng)主要由一個(gè)Hele-Shaw狹縫裝置構(gòu)成。狹縫裝置由兩塊尺寸為800 mm×400 mm×8 mm(長(zhǎng)×寬×厚)的有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)組成。兩塊玻璃間的側(cè)邊和底部縫隙用橡膠條密封，用密封條厚度控制狹縫寬度。在平行于狹縫的平面上選取寬度約為110 mm、高度約為120 mm 的區(qū)域?yàn)橛涗洑馀萘鲃?dòng)和傳質(zhì)行為圖像的觀(guān)測(cè)區(qū)域；在距狹縫裝置底部上方30 mm 處中央設(shè)有一個(gè)內(nèi)徑為1 mm 氣體進(jìn)口，并與氣體進(jìn)料注射器針頭連接。氣體由CO2鋼瓶提供，經(jīng)微型調(diào)節(jié)閥和針頭進(jìn)入狹縫裝置中，通過(guò)微型調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度產(chǎn)生不同大小的單個(gè)氣泡，氣泡一經(jīng)產(chǎn)生在極短的時(shí)間內(nèi)形狀穩(wěn)定且無(wú)明顯的形狀變化。在注入下一個(gè)純CO2氣泡之前需用氮?dú)馊コM縫裝置液體中殘留的CO2。光路系統(tǒng)包括兩個(gè)用于發(fā)射365 nm 的連續(xù)激發(fā)光的紫外燈和一個(gè)用于記錄溶液熒光信號(hào)的CCD 相機(jī)(德國(guó)La Vision 公司，分辨率1376 pixel×1040 pixel，頻率8 Hz)。紫外燈通過(guò)400 nm 的低通濾光片照亮狹縫裝置中的液體，這是由于激發(fā)態(tài)二苯并[b,e]吡啶和二苯并[b,e]吡啶鎓離子的發(fā)光光譜峰值位于約430 和450 nm 處。為避免紫外燈直射到相機(jī)，并增加紫外線(xiàn)的激發(fā)強(qiáng)度，需將兩個(gè)紫外燈與水平面成一定傾斜角放置。將兩個(gè)紫外燈照射相交于拍攝區(qū)域，使得該區(qū)域亮度分布較為均勻。相機(jī)垂直于狹縫裝置放置，相機(jī)鏡頭裝有450 nm 的高通濾光片用以濾除高頻率光線(xiàn)。狹縫裝置后方放置黑色背景板，用以減少周?chē)饩€(xiàn)的噪聲。

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：二苯并[b,e]吡啶(CAS:260-94-6, Meryer(上海)，純度98%)、超純水、NaOH(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度≥96.0%)以及純CO2和N2(天津市六方工業(yè)氣體有限公司，純度≥99.99%)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 數(shù)據(jù)標(biāo)定 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前需要標(biāo)定二苯并[b,e]吡啶溶液熒光強(qiáng)度與溶液中CO2濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。對(duì)于給定寬度的狹縫裝置實(shí)驗(yàn)標(biāo)定步驟為：將超純水煮沸以去除其中的CO2，隔絕空氣冷卻至室溫；將二苯并[b,e]吡啶溶于冷卻的超純水中；負(fù)壓過(guò)濾未溶解的二苯并[b,e]吡啶，二苯并[b,e]吡啶濃度約為1×10-4mol/L；將通入CO2的二苯并[b,e]吡啶溶液分為兩份，一份放置于狹縫裝置中以測(cè)量熒光灰度值，一份用0.001 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液滴定得到CO2濃度。多次標(biāo)定最終獲得不同狹縫寬度內(nèi)溶液熒光灰度值與其中CO2濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖2所示。

圖2 不同狹縫寬度內(nèi)溶液灰度值與CO2濃度標(biāo)定曲線(xiàn)Fig.2 Calibration curves between gray level and dissolved CO2 concentration in standard samples in thin gap with different gap widths

1.3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 配制好的二苯并[b,e]吡啶溶液通過(guò)進(jìn)液口針頭進(jìn)入狹縫裝置中；通過(guò)CO2鋼瓶、微型調(diào)節(jié)閥及氣體進(jìn)口針頭生成單個(gè)CO2氣泡；氣泡經(jīng)過(guò)觀(guān)測(cè)區(qū)，CCD相機(jī)記錄下氣泡尾跡與二苯并[b,e]吡啶陽(yáng)離子產(chǎn)生的明亮區(qū)域，實(shí)驗(yàn)記錄結(jié)果如圖3（a）所示，可以發(fā)現(xiàn)CO2氣泡在浮升過(guò)程中與受限空間內(nèi)的液體發(fā)生了明顯的傳質(zhì)現(xiàn)象；根據(jù)標(biāo)定曲線(xiàn)將圖3（a）的灰度值轉(zhuǎn)化為濃度值，可得到狹縫裝置液體中溶解的CO2濃度分布[圖3（b）]。氣泡通過(guò)觀(guān)測(cè)區(qū)后，基于溶解CO2沿狹縫寬度方向均勻分布的假設(shè)，可得狹縫裝置液體溶解CO2的總量。

圖3 CO2單氣泡尾跡圖（0.6 mm狹縫寬度，25℃）Fig.3 The wake diagram of a CO2 bubble(0.6 mm width,25℃)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用CCD 相機(jī)記錄氣泡浮升時(shí)的形狀和位置，處理后可得氣泡輪廓。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)微型調(diào)節(jié)閥控制進(jìn)氣口壓力大小來(lái)獲得不同大小的氣泡。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣泡當(dāng)量直徑及浮升速度計(jì)算

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用CCD 相機(jī)記錄不同尺寸氣泡浮升時(shí)的形狀，處理后可得清晰的氣泡輪廓，如圖4所示。

圖4 受限空間內(nèi)氣泡形狀變化Fig.4 Shape change of bubbles in confined space

從圖可知，隨氣泡尺寸的增加，氣泡形狀先后呈現(xiàn)類(lèi)圓形[圖4(a)]、橢圓形[圖4(b)]、長(zhǎng)橢圓形[圖4(c)]和帽形[圖4(d)]，氣泡浮升過(guò)程中形狀較為穩(wěn)定，變形不明顯，且始終與壁面緊密相切。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量氣泡當(dāng)量直徑遠(yuǎn)小于裝置寬度（400 mm），因此氣泡浮升過(guò)程中不與裝置在橫向發(fā)生碰撞。由于氣泡外形變形復(fù)雜，為對(duì)氣泡集合尺寸進(jìn)行定量描述，將氣泡形狀根據(jù)投影面積擬合成同等面積的橢圓形狀，并以橢圓的縱橫比描述氣泡的形變[17]。不同氣泡形狀與相同面積的橢圓形狀擬合如圖5(a)所示，同時(shí)可得到每個(gè)氣泡輪廓的位置坐標(biāo)。再分別計(jì)算出橢圓的長(zhǎng)軸a和短軸b，如圖5(b)所示，即可得出氣泡輪廓在壁面上的投影面積。本文采用當(dāng)量直徑表示氣泡的幾何尺寸。表征受限空間內(nèi)氣泡當(dāng)量直徑的形式有兩種：基于氣泡輪廓投影面積S計(jì)算的當(dāng)量直徑de，以及基于氣泡體積計(jì)算的當(dāng)量直徑d3D，其中de僅考慮浮升氣泡二維面積，不考慮浮升氣泡的實(shí)際體積，而d3D可以精確地表達(dá)氣泡的真實(shí)直徑，兩者的轉(zhuǎn)換關(guān)系如式（7）所示。

圖5 (a)氣泡輪廓擬合成橢圓；(b)橢圓的長(zhǎng)短軸Fig.5 (a)Equivalent ellipse for bubble contours;(b)Major and minor axes of an ellipse

式中，w為受限空間的狹縫寬度。當(dāng)氣泡形變最明顯時(shí)，其氣泡縱橫比變化率為30%，而當(dāng)量直徑變化率不到2%，因此氣泡縱橫比并不影響當(dāng)量直徑的計(jì)算。

根據(jù)氣泡的輪廓圖可以獲得氣泡的質(zhì)心位置坐標(biāo)ci(xi,yi)(i= 1,2,…)，進(jìn)而可得連續(xù)拍攝的兩張圖中氣泡輪廓質(zhì)心在豎直方向上的移動(dòng)距離lΔcyi(i= 1,2,…)，以 及 氣 泡 浮 升 時(shí) 的 瞬 時(shí) 速 度Vbi(xi,yi)=lΔcyi/Δt，其中，Δt= 0.125 s 是相機(jī)拍攝的間隔時(shí)間。由于氣泡在觀(guān)測(cè)區(qū)域的浮升瞬時(shí)速度變化不大，因此認(rèn)為氣泡在觀(guān)測(cè)區(qū)域運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡，并將圖4中每個(gè)氣泡的浮升瞬時(shí)速度進(jìn)行平均，可得氣泡的平均浮升速度Vb=∑iVbi/∑ii(i= 1,2,…)。

氣泡在不同受限空間內(nèi)的平均速度隨氣泡當(dāng)量直徑de變化關(guān)系如圖6(a)所示。從圖中可知，不同狹縫寬度下氣泡的浮升速度均隨氣泡當(dāng)量直徑的增加而增加。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)量直徑相近的氣泡均進(jìn)行了三次以上的測(cè)量，并發(fā)現(xiàn)其浮升軌跡相同，浮升速度和傳質(zhì)量絕對(duì)誤差小于6%，其中0.6 mm狹縫寬度下de等于4 mm 的氣泡質(zhì)心軌跡的4 次測(cè)量結(jié)果如圖6(b)所示。

如圖4和圖5(a)所示，浮升氣泡的形狀隨當(dāng)量直徑的增加會(huì)發(fā)生變化：隨氣泡從小到大依次呈現(xiàn)類(lèi)圓形、橢圓形、長(zhǎng)橢圓形和帽形。這是因?yàn)殡S著氣泡尺寸增大，氣泡慣性力相對(duì)于氣液界面張力逐漸起主導(dǎo)作用，其中氣泡慣性力通過(guò)引起氣泡周?chē)后w運(yùn)動(dòng)使氣泡形變，氣液界面張力趨于減小氣泡邊界長(zhǎng)度。不同狹縫寬度下氣泡的四種形狀的劃分在圖6(a)中以虛線(xiàn)表示。本文所定義的受限空間是指氣泡的形狀受到壁面限制而變形時(shí)的空間，并將de≥Hele-Shaw狹縫寬度作為條件。本文所使用的實(shí)驗(yàn)Hele-Shaw 裝置狹縫寬度最大為2 mm。而當(dāng)de大于20 mm 后，實(shí)驗(yàn)中氣泡在浮升過(guò)程中極易破碎或伴有小氣泡上升，因此本文將de研究范圍選在2～20 mm之間。從圖6(a)可知，所有受限空間內(nèi)的氣泡平均浮升速度隨氣泡的當(dāng)量直徑增大而增加；狹縫越寬，氣泡平均浮升速度隨直徑增加的速率越快。圖6(a)還表明，上升速度不僅取決于其當(dāng)量直徑de，還取決于形狀，當(dāng)氣泡形狀為類(lèi)圓形時(shí)，所有狹縫寬度下氣泡均隨de的增加而增加；當(dāng)氣泡形狀進(jìn)入橢圓區(qū)，上升速度隨de的變化出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折而趨于平緩；當(dāng)氣泡為長(zhǎng)橢圓形時(shí)，曲線(xiàn)出現(xiàn)了平臺(tái)，上升速度不隨de的增加而增加，且平臺(tái)區(qū)長(zhǎng)度隨狹縫寬度下降而增加，狹縫寬度為0.6 mm 時(shí)平臺(tái)區(qū)最長(zhǎng)，當(dāng)狹縫寬度為2.1 mm 時(shí)平臺(tái)區(qū)基本消失；當(dāng)氣泡為帽形時(shí)，上升速度開(kāi)始繼續(xù)隨de的增加而增加。圖6(a)還表明，實(shí)驗(yàn)中四種狹縫寬度雖然分布接近均勻（增量分別為0.4、0.5和0.6 mm），但上升速度分布并不均勻，在1.0 mm和1.5 mm之間存在速度的突變。圖6(a)將不同狹縫寬度下受限空間內(nèi)氣泡平均速度與非受限空間進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)受限空間內(nèi)氣泡平均浮升終速明顯低于非受限空間[29]，這主要是由于受限空間較之非受限空間還受到來(lái)自壁面的黏滯力。

圖6 不同狹縫寬度下受限空間內(nèi)氣泡平均浮升終速(a)受限空間內(nèi)氣泡平均浮升終速隨de的變化及其與非受限空間浮升速度的比較;(b)de為4 mm氣泡質(zhì)心軌跡的4次測(cè)量結(jié)果Fig.6 Average final velocity of bubble buoyancy in confined space under different slit widths(a)variation of average final buoyancy velocity of bubbles in confined space with de and its comparison with that in unrestricted space;(b)four measurement results of bubble centroid trajectory when de is 4 mm

2.2 傳質(zhì)速率和總傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算

與非受限空間不同，受限空間內(nèi)浮升氣泡與液體間傳質(zhì)應(yīng)按兩個(gè)區(qū)域，即氣泡因受限而與固體壁面緊密接觸的兩個(gè)液膜區(qū)以及狹縫裝置內(nèi)浮升氣泡與液體直接接觸的自由界面區(qū)分別進(jìn)行考慮，如圖7 所示。兩種區(qū)域的流體力學(xué)狀況不同，因而控制傳質(zhì)的機(jī)制也不相同。

圖7 受限空間內(nèi)液體與浮升氣泡傳質(zhì)示意圖（Pf：氣泡內(nèi)輪廓周長(zhǎng)；Sp：自由界面區(qū)面積；Sf：液膜區(qū)面積）Fig.7 Schematic of mass transfer from a rising CO2 bubble to liquid confined in a gap(Pf：inner contour perimeter of bubble；Sp：free contact area；Sf：liquid film area)

將氣泡尾跡的熒光灰度圖通過(guò)標(biāo)定曲線(xiàn)轉(zhuǎn)化后可得到液體中溶解CO2濃度分布，如圖8所示。

圖8 單氣泡通過(guò)后CO2濃度分布（0.6 mm狹縫寬度，25℃）Fig.8 CO2 concentration distribution after passage of a bubble(0.6 mm width,25℃)

假設(shè)溶液中CO2濃度在縫隙寬度z方向上分布均勻，利用濃度分布圖積分可計(jì)算出氣泡在觀(guān)察區(qū)域內(nèi)的總傳質(zhì)量。

為獲得氣液相間傳質(zhì)系數(shù)，需計(jì)算氣液相間傳質(zhì)面積。受限空間內(nèi)的氣泡表面積可以由液膜區(qū)面積與自由界面區(qū)面積相加得到。如圖7 所示，單側(cè)液膜區(qū)面積Sf可根據(jù)氣泡輪廓圖得到，自由接觸區(qū)面積Sp可通過(guò)氣泡內(nèi)輪廓的周長(zhǎng)Pf計(jì)算，即Sp=πwPf/2。因此，總傳質(zhì)面積St= 2Sf+Sp。

氣液相間傳質(zhì)速率φ與界面?zhèn)髻|(zhì)面積和傳質(zhì)推動(dòng)力具有如式（9）的關(guān)系。

式中，KL是氣液相間的總傳質(zhì)系數(shù)；CS是CO2氣體在水中飽和濃度；Cˉ是水中溶解的CO2平均濃度(本實(shí)驗(yàn)使用煮沸的超純水，水中CO2濃度認(rèn)為約等于0)；44是CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol。本實(shí)驗(yàn)中使用純CO2氣體，因此將水吸收CO2氣體的過(guò)程視為液膜控制[24,30-31]，因此總傳質(zhì)系數(shù)等于液相側(cè)傳質(zhì)系數(shù)，即KL≈kL。

由式（9）計(jì)算得到的不同受限空間內(nèi)浮升氣泡與液體間的傳質(zhì)系數(shù)隨de的變化如圖9(b)所示。從圖中可知，在所有寬度的縫隙內(nèi)，相間傳質(zhì)系數(shù)隨氣泡投影面積的當(dāng)量直徑增加而增加；在de較大的一個(gè)變化區(qū)域內(nèi)2.1 mm 狹縫內(nèi)浮升氣泡總傳質(zhì)系數(shù)顯著小于其他狹縫寬度。

圖9 (a)不同受限空間內(nèi)氣液相間傳質(zhì)速率；(b)不同受限空間內(nèi)氣液相間液相側(cè)傳質(zhì)系數(shù)Fig.9 (a)Mass transfer rate from rising CO2 bubble to liquid confined in gaps with different widths;(b)Liquid-side mass transfer coefficient from rising CO2 bubble to liquid confined in gaps with different widths

2.3 液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算

與非受限空間相比，受限空間內(nèi)氣液傳質(zhì)速率的增大來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：氣泡比表面積的增加[32]和氣液相間傳質(zhì)阻力的減小[11]。由于無(wú)法在實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)量來(lái)自液膜區(qū)和自由接觸區(qū)內(nèi)的CO2傳質(zhì)總量，因此，在本文中假設(shè)在固定狹縫寬度下兩區(qū)域內(nèi)的傳質(zhì)通量均不隨氣泡尺寸的變化而變化，通過(guò)測(cè)量多個(gè)相近de氣泡的傳質(zhì)通量，對(duì)兩區(qū)域內(nèi)的傳質(zhì)通量進(jìn)行最小二乘擬合。對(duì)某一固定狹縫內(nèi)，氣液相間傳質(zhì)過(guò)程的質(zhì)量守恒方程，即液膜區(qū)和自由界面區(qū)的傳質(zhì)速率之和等于總傳質(zhì)速率，為

式中，Sfi、Spi和φi(i= 1,2,…,n)分別是氣泡i的單側(cè)液膜區(qū)面積、自由接觸區(qū)面積和氣液相間總傳質(zhì)速率；Jf和Jp分別為液膜區(qū)和自由界面區(qū)內(nèi)的傳質(zhì)通量。選用三個(gè)以上當(dāng)量直徑相近的浮升氣泡求解式（10）可得Jf和Jp的值，因而可由kLf=Jf/CS和kLp=Jp/CS分別得到液膜區(qū)和自由界面區(qū)的傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)果如圖10所示。

用kLf和kLp計(jì)算浮升氣泡與液體間的總傳質(zhì)系數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有狹縫寬度下相對(duì)誤差不足2%，因此使用上述分別計(jì)算液膜區(qū)和自由界面區(qū)的方法較為可靠。

比較圖10（a）、（b）可知，自由界面區(qū)傳質(zhì)系數(shù)遠(yuǎn)小于液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)合圖9（b）說(shuō)明受限空間內(nèi)的傳質(zhì)主要受液膜區(qū)的傳質(zhì)控制，自由界面區(qū)的貢獻(xiàn)甚微。圖10（a）表明，當(dāng)de較小時(shí)，受限空間內(nèi)液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)隨de的增加而增加，當(dāng)de大于某一尺寸（約12 mm）之后則趨于平緩，表明在受限空間內(nèi)充足的液膜區(qū)有利于傳質(zhì)的增強(qiáng)。從圖10（a）可看出，無(wú)論是在液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)上升區(qū)域還是平緩區(qū)域，狹縫寬度為2.1 mm 的液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)明顯小于其他寬度的傳質(zhì)系數(shù)，說(shuō)明影響本實(shí)驗(yàn)傳質(zhì)的受限尺度在1.5～2.1 mm 之間存在臨界值，在該臨界值上下，傳質(zhì)系數(shù)存在顯著變化。應(yīng)該指出，本實(shí)驗(yàn)中影響傳質(zhì)的流體動(dòng)力學(xué)因素較為復(fù)雜，例如de僅是氣泡的等價(jià)直徑，無(wú)法反映氣泡形狀特征。如圖4 所示，隨de的增加，氣泡趨于橢圓形，圖10（c）為實(shí)驗(yàn)所測(cè)橢圓長(zhǎng)、短軸之比隨de的變化情況，其變化趨勢(shì)與圖10（a）相一致，由此可見(jiàn)液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)與氣泡縱橫比E（E=a/b，其中a為長(zhǎng)軸，b為短軸）存在聯(lián)系。隨著氣泡由類(lèi)圓形向帽形轉(zhuǎn)變，氣泡縱橫比E不斷增加，于帽形區(qū)域趨于平衡。更高的氣泡縱橫比使得氣泡在上升過(guò)程中能更快地與新鮮溶液相接觸，更有利于氣液傳質(zhì)。將液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)與非受限空間內(nèi)CO2與液體間的傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，如表1所示。

從表1 可知，受限空間內(nèi)浮升氣泡與液體間的液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)要明顯高于非受限空間，且擁有更高的比表面積，而與微通道的傳質(zhì)系數(shù)相近。結(jié)合圖10（a）和表1 可以發(fā)現(xiàn)，CO2-水體系在1.5～2.0 mm間存在可以保留微尺度效應(yīng)的最大尺度。

表1 受限空間與非受限空間內(nèi)的氣液傳質(zhì)系數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of gas-liquid mass transfer coefficient between confined space and unrestricted space

圖10 受限空間內(nèi)液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)(a)、自由界面區(qū)傳質(zhì)系數(shù)(b)和氣泡縱橫比E(c)隨投影面積當(dāng)量直徑變化關(guān)系Fig.10 Mass transfer coefficient of liquid film zone(a),mass transfer coefficient of free interface region(b)and bubble aspect ratio E(c)varied with projected area equivalent diameter in confined space

根據(jù)上述分析得知，氣泡浮升過(guò)程中液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)主要受到狹縫裝置寬度、氣泡尺寸、氣泡浮升速度的影響。為了考慮流體物性（黏度、密度和氣液界面張力）影響，可用Sherwood 數(shù)（Sh=kLde/D），根據(jù)π 定理對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)，即

式中，Re和We分別是氣泡Reynold 數(shù)[34]（Re=ρLdeVb/μL，ρL是液體密度，μL是液體黏度）和Weber數(shù)（We=ρLdeV2b/σ，σ是氣液界面張力）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣泡傳質(zhì)和運(yùn)動(dòng)參數(shù)，利用最小二乘法可得到Sh的關(guān)聯(lián)式如式（12）所示。

與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，式（12）的相對(duì)誤差為6.8%。考慮到實(shí)驗(yàn)存在的誤差，該關(guān)聯(lián)式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性可以接受。

2.4 液膜區(qū)傳質(zhì)邊界層厚度計(jì)算

流體動(dòng)力學(xué)條件對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響機(jī)制較為復(fù)雜，圖10表明受限空間內(nèi)的傳質(zhì)主要受液膜區(qū)傳質(zhì)控制。鑒于液膜厚度代表傳質(zhì)邊界層厚度，是控制液膜傳質(zhì)強(qiáng)度的主要參數(shù)，采用液膜區(qū)內(nèi)傳質(zhì)邊界層厚度關(guān)聯(lián)式[式（13）][20]，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖11所示。

式中，Pe=Vbde/D，是Peclet數(shù)。為避免狹縫尺度對(duì)de的影響，圖11中氣泡當(dāng)量直徑采用d3D表示。從圖中可知，所有狹縫內(nèi)氣泡的傳質(zhì)邊界層厚度都隨氣泡當(dāng)量直徑增大而增加；對(duì)于相同當(dāng)量直徑的氣泡，其傳質(zhì)邊界層厚度隨狹縫寬度的減小而減小，1.5～2.1 mm范圍內(nèi)減小的幅度大于0.6～1.5 mm范圍減小的幅度。

圖11 不同狹縫寬度內(nèi)氣泡在液膜區(qū)的傳質(zhì)邊界層厚度Fig.11 Mass boundary thickness of bubble in liquid film region confined in gaps with different widths

3 結(jié) 論

本文利用UIF 法測(cè)量受限空間中水溶解CO2濃度，研究了受限尺度對(duì)狹縫（受限空間）內(nèi)氣液傳質(zhì)的影響。為此將氣泡分為液膜區(qū)和自由界面區(qū)，并表明受限空間傳質(zhì)主要受液膜區(qū)的傳質(zhì)控制，液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)較之自由界面區(qū)約有一個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。研究發(fā)現(xiàn)變化受限尺度，即狹縫寬度，在1.5～2.1 mm 之間存在一能保留微尺度效應(yīng)的臨界值，在該臨界值上下，液膜區(qū)傳質(zhì)系數(shù)變化顯著。進(jìn)而對(duì)帶有臨界尺度的受限空間的受限尺度效應(yīng)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并據(jù)此估算了不同狹縫寬度下液膜區(qū)的傳質(zhì)邊界層厚度。實(shí)驗(yàn)表明，氣泡在狹縫中運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)行為對(duì)傳質(zhì)存在影響，按照氣泡形狀，即類(lèi)圓形、橢圓形、長(zhǎng)橢圓形以及帽形，分別分析了氣泡上升速度隨氣泡當(dāng)量直徑的變化規(guī)律，對(duì)受限空間傳質(zhì)的深入研究具有指導(dǎo)意義。通過(guò)探究液膜區(qū)傳質(zhì)通量關(guān)聯(lián)數(shù)Sh和傳質(zhì)邊界層厚度可以發(fā)現(xiàn)液膜區(qū)的氣液相間傳質(zhì)主要受狹縫寬度、氣泡尺寸、液膜厚度和浮升速度影響。

本文實(shí)驗(yàn)中雖然發(fā)現(xiàn)了較為顯著的受限尺度效應(yīng)，及受限尺度臨界值的存在，但定量結(jié)果主要適用于本文的實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)上述這一尺度效應(yīng)現(xiàn)象的潛在機(jī)制也有待于進(jìn)一步研究。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C——CO2濃度，mol/L

Cˉ——CO2在水中的平均濃度，mol/L

CS——水中飽和CO2濃度，mol/L

D——溶質(zhì)分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

de——?dú)馀萜矫嫱队懊娣e當(dāng)量直徑，m

d3D——?dú)馀萑S當(dāng)量直徑，m

E——?dú)馀菘v橫比

g——重力加速度，m/s2

KL——液相側(cè)相間總傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kL——液相側(cè)相間傳質(zhì)系數(shù)，m/s

LH——觀(guān)測(cè)區(qū)域高度，m

l——兩張圖中氣泡的移動(dòng)距離，m

M——液體中溶解的總CO2質(zhì)量，g

Pf——?dú)馀葺喞荛L(zhǎng)，m

Pe——Peclet數(shù)

Re——Reynolds數(shù)

S——?dú)馀萜矫嫱队懊娣e，m2

Sf——?dú)馀菖c壁面間液膜面積，m2

Sp——?dú)馀菖c自由液體接觸區(qū)面積，m2

St——?dú)馀菖c液體間傳質(zhì)總面積，m2

Sh——Sherwood數(shù)

Tb——?dú)馀菰谟^(guān)測(cè)區(qū)內(nèi)經(jīng)歷時(shí)間，s

t——時(shí)間，s

Vb——?dú)馀萜骄∩俣?，m/s

We——Weber數(shù)

w——縫隙寬度，m

δ——傳質(zhì)邊界層厚度，m

μL——液體黏度，Pa·s

ρL——液體密度，kg/m3

σ——界面張力

φ——傳質(zhì)速率，g/s