謝卓衡,張 剛,韓子忠,辜振寧,李 婷,徐 爽,李 艷，徐樹英

(1.海南省消防救援總隊，海南 ?？?571100;2.海南大學(xué) 海口市固廢物資源利用及環(huán)境保護重點實驗室，海南 海口 570228；3.海南大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，海南 ?？?570228)

0 引言

在大多數(shù)高層建筑與地鐵線路建造過程中，由于需要大量的電力供應(yīng)用于日常及工作需求，在隧道、弱電井和強電井中存在大量的電線電纜，如果發(fā)生過載或者短路，容易造成火災(zāi)發(fā)生[1-3]，柔性有機堵料具有良好的柔韌性、長期不固化和可塑性等優(yōu)點，常用來封堵各種電纜貫穿的樓板或者隧道的孔洞，阻止火勢的蔓延，避免出現(xiàn)“煙囪效應(yīng)”。市場上所售的柔性有機堵料產(chǎn)品眾多，均有較好的耐火性能和耐火極限，但不同產(chǎn)品的性能仍有著一定的差異，有必要對其熱解性質(zhì)進行研究，分析差異產(chǎn)生的原因。在火災(zāi)環(huán)境中，柔性有機堵料會因熱輻射產(chǎn)生大量的有毒有害氣體。柔性有機堵料的使用有所在空間環(huán)境小而密閉、用量集中的特點，所以這些有毒有害氣體對區(qū)域影響尤為明顯，對這些區(qū)域的救援工作留下較大的風(fēng)險而這又容易被救援人員忽略或輕視，因此有必要對柔性有機堵料在火災(zāi)中有毒有害氣體的釋放及釋放規(guī)律進行研究。已有研究表明，材料熱解產(chǎn)生煙氣毒性大小主要與含有的有機物加入比例有關(guān)，有機成分含量越高，產(chǎn)生的有毒有害氣體的可能性越大，有機合成的樹脂作為柔性有機堵料的主體，熱解生成CH4，H2，CO，CO2，NH3，苯酚，苯及苯系物等有毒有害氣體[4]。另外，為了提高柔性有機堵料的耐火極限而達到更好的封堵效果，過去柔性有機堵料的生產(chǎn)中會引入各種含鹵阻燃劑，已有報道顯示含鹵阻燃劑高溫下熱解會產(chǎn)生鹵化氫氣體，煙霧量大，雖不像CO，HCN等毒性強，但其具有強腐蝕性，會對人體和機器設(shè)備造成極大的損害[5-7]。因此，現(xiàn)在大多數(shù)柔性有機堵料會加入無鹵且具有良好的抑煙效果的三聚氰胺及其鹽類阻燃劑和季戊四醇混合組成的膨脹型阻燃劑[8-9]，但是在高溫下這類柔性有機堵料也會熱解產(chǎn)生CO，CO2，氮氧化合物和少量HCN劇毒氣體。因此，火災(zāi)中柔性有機堵料釋放的有毒有害氣體對人體和環(huán)境的影響未知，有必要對不同的柔性有機堵料進行對比研究，掌握柔性有機堵料在火災(zāi)環(huán)境中有毒有害氣體的釋放規(guī)律。

本文利用熱重分析儀對2種柔性有機堵料的熱解特性進行對比研究，并結(jié)合煙箱實驗，通過模擬火災(zāi)環(huán)境研究柔性有機堵料有毒有害氣體的釋放及釋放規(guī)律，綜合分析柔性有機堵料組分、熱解性質(zhì)與火災(zāi)中有毒有害氣體釋放之間的聯(lián)系，可為柔性有機堵料的改良提供一定的依據(jù)并對救援工作提供建議。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗材料

實驗所用的2種柔性有機堵料分別標記為樣品1和樣品2，樣品1由海南省消防救援總隊提供，樣品2由海南大學(xué)基建處提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 元素分析

利用德國Elementar元素分析儀，型號為VarioEl cube，對2種樣品進行有機元素分析。采用島津LC20Adsp離子色譜儀測定鹵素含量，色譜柱為Shodex IC SI-52 4E陰離子柱，測試前需要對樣品進行前處理提取，稱取0.5 g左右的樣品，超純水稀釋超聲提取30 min，將溶液定容到50 mL容量瓶，取上清液，過微孔濾膜后過陽離子柱去除陽離子，再進行離子色譜測試。

1.2.2 熱重實驗

使用德國耐馳NETZSCH STA 449 F9 Jupiter同步熱分析儀對2種樣品進行熱解實驗。分析爐中放入5 mg左右干燥后的樣品，氮氣作為保護氣，流量為20 mL/min，分析爐中分別通入40 mL/min的氮氣和空氣來模擬環(huán)境中限氧和有氧的條件下樣品受熱分解情況。

1.2.3 煙箱實驗

為了解2種樣品在實際火災(zāi)中對環(huán)境空氣的影響，利用英國FTT公司生產(chǎn)的煙箱用以模擬火災(zāi)環(huán)境，并用MKS MultiGas 6030煙氣分析儀進行在線檢測，用以了解樣品受熱輻射后釋放的氣體對模擬環(huán)境的影響。分別將2種樣品制成75 mm×75 mm×15 mm的規(guī)則塊體，在23 ℃溫度和50%濕度下靜置至少48 h，直到樣品質(zhì)量穩(wěn)定后，放入0.5 m×1 m×1 m的煙箱空間內(nèi)，并保持空間與大氣相通來模擬相對開放的火災(zāi)環(huán)境，然后以50 kW/m2的輻射熱流條件進行熱輻射實驗并用煙氣分析儀檢測環(huán)境中有毒有害氣體含量的變化，得到各氣體濃度隨時間變化的曲線，待大部分氣體停止釋放后終止實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

如表1所示，2種樣品中的有機元素主要為O，C，H，S，N，是樣品中有機合成樹脂的主要組成，但各元素的含量有較大的差異。樣品1主要的有機元素含量占比約為31%，而樣品2有機元素含量占比約為41%，這可能使2種樣品的熱解性質(zhì)不同。

表1 有機元素分析

表2為對樣品中鹵素含量的分析，從表中可以看出樣品中F和Br含量較少，而Cl的含量最高達到17 383.678 0 mg/kg。鹵素測定中Cl含量高的原因可能是樣品中含有Cl等鹽類成分或者氯化石蠟阻燃劑[10]。

表2 鹵素分析

2.2 熱重分析

如圖1(b)所示，在空氣條件下，樣品2的熱解主要分為3個階段：1)熱解溫度范圍在35～230 ℃時質(zhì)量損失為6%，此階段為水分的揮發(fā)以及少量小分子物質(zhì)熱解，原因是樣品干燥程度有限，一部分水分來自樣品自身，另一部分來自于材料中增稠劑中甘油熱解發(fā)生脫水反應(yīng)。2)在230～600 ℃之間為熱解的第2階段，此階段失重溫度區(qū)間最長，失重質(zhì)量達到21%，從DTG曲線可以看出，此階段出現(xiàn)2個峰，第1個尖峰出現(xiàn)在300～400 ℃范圍內(nèi)，為此階段的主要熱解溫度區(qū)間，質(zhì)量損失速率最大，為-1.96%·min-1。在600 ℃出現(xiàn)第2個較低峰，可能是一些耐高溫物質(zhì)再次熱分解導(dǎo)致的質(zhì)量損失。3)在600～800 ℃進入熱解第3階段，質(zhì)量損失為18.5%，DTG圖中顯示熱解質(zhì)量損失速率在747 ℃達到最大，為-3.14%·min-1，由于樣品2中含有大量的碳酸鈣、碳酸鈉等無機鹽在此溫度段熱解[10]。800 ℃之后熱解曲線逐漸平緩，900 ℃時最終質(zhì)量殘留為54.5%，殘留物質(zhì)主要為樹脂類物質(zhì)碳化殘留物以及填料中瓷土粉、硅藻土等不易分解的耐高溫物質(zhì)。

圖1 柔性有機堵料熱重-微商熱重曲線

由圖1(b)可知，在氮氣氣氛中樣品2熱解同樣分為35～230 ℃，230～600 ℃，600～800 ℃ 3個熱解階段，230 ℃之前為水分子和小分子物質(zhì)揮發(fā)階段，與空氣氣氛下大致相同，質(zhì)量損失為5%；在熱解第2階段中質(zhì)量損失13%，明顯比空氣環(huán)境中質(zhì)量損失小，TG曲線表明在300～400 ℃溫度區(qū)間，與空氣氛圍下有較大差異，沒有出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，說明在無氧環(huán)境下不利于材料中含碳化合物的熱解。從DTG曲線圖中看出在400～500 ℃出現(xiàn)第2階段中最大的質(zhì)量損失速率，為-0.52%·min-1，主要是在較高溫度下樹脂類物質(zhì)熱解產(chǎn)生酚類化合物[11]。600 ℃時同樣出現(xiàn)熱解損失，質(zhì)量損失速率為-0.51%·min-1；600～800 ℃為熱解第3階段，是質(zhì)量損失最大階段，質(zhì)量損失為20.5%，在728 ℃出現(xiàn)最大質(zhì)量損失速率，為-3.4%·min-1，失重情況與空氣氛圍下大致相同，表明在600～800 ℃區(qū)間內(nèi)材料的熱解受氧氣影響較小，可能是樣品2中碳酸鈣、碳酸鈉等無機鹽成分分解導(dǎo)致的質(zhì)量損失。900 ℃時氮氣條件下最終殘留質(zhì)量為61.5%。

由圖1(a)和圖1(b)可知，樣品2的初始熱解溫度和最大失重階段溫度，最終產(chǎn)物質(zhì)量殘留率均高于樣品1，說明樣品2具有更好的耐火性能。從不同氣氛下2種樣品熱解曲線發(fā)現(xiàn)，不同于樣品2中熱解第1階段受氣氛因素影響較大，氣氛對樣品1熱解影響較小，氮氣和空氣主要的失重階段基本相同，說明樣品2中所含成分熱解更容易受氧氣的影響。

2.3 煙箱實驗

利用煙箱和煙氣分析儀來模擬火災(zāi)中樣品1和樣品2產(chǎn)生的煙氣對周圍環(huán)境的影響，其結(jié)果如下：

通過長時間固定功率的輻射，2種樣品產(chǎn)生的煙氣釋放到煙箱的開放空間中，并通過煙氣分析儀進行在線檢測，得到多種有毒有害氣體的釋放規(guī)律，其中包括CO，CO2，NOx，HCl，HBr，NH3，HCN，SO2，甲醛，乙醛等火災(zāi)中已知的無機類有毒有害氣體和有機類有毒有害氣體[12-13]，此外還檢測出部分小分子烴類及其衍生物的氣體和部分其他氣體。其種類、實驗中釋放的最大濃度及其出現(xiàn)的時間如表3所示。

由表3可知，在50 kW/m2的輻射熱流條件下，測得2種樣品釋放的有毒有害氣體種類大致相同，但在環(huán)境中所能達到的最大濃度卻有很大差別，原因可能與柔性有機堵料生產(chǎn)中使用的原料種類與配比有關(guān)。由表3可知，2種樣品產(chǎn)生的主要氣體均為CO2，CO，并且在環(huán)境中所能達到的最高濃度也相近，分別為14 900×10-6，2 100×10-6mol·mol-1和11 600×10-6，2 000×10-6mol·mol-1。由表3可知，樣品1在實驗中沒有檢測到HCl氣體，檢測到少量的HBr氣體(15.5×10-6mol·mol-1)；樣品2檢測到了較多的HCl氣體(642.31×10-6mol·mol-1)，沒有檢測到HBr氣體，可能是樣品中添加的阻燃劑種類不同造成的，鹵素阻燃劑曾被廣泛用于各種防火阻燃材料中，而這容易導(dǎo)致材料在熱解過程中產(chǎn)生腐蝕性氣體HCl，HBr[14-15]。HCN是毒性約為CO毒性20倍的劇毒氣體[16-17]，在實驗中2種樣品都有少量產(chǎn)生，在環(huán)境中所能達到的最高濃度分別為1.91×10-6，2.61×10-6mol·mol-1，已有報道指出低溫干餾含氮材料就會產(chǎn)生HCN蒸汽，并且多種天然和人造材料的陰燃都會產(chǎn)生HCN氣體[18]。NH3，NOx等主要的含氮化合物氣體在2樣品的實驗中都有檢測到，分別為1.48×10-6，351.99×10-6mol·mol-1和1.16×10-6，2 288.21×10-6mol·mol-1。造成實驗中樣品2產(chǎn)生更多氮氧化物氣體的主要原因可能是所用原料中氮含量較高或含氮組分使用占比較高。實驗中還檢測到多種小分子烴類及其衍生物氣體，其中樣品2產(chǎn)生的烴類氣體明顯多于樣品1，而樣品1產(chǎn)生了更多甲醇、甲醛和乙醛氣體，這主要與樣品中使用的有機成分的種類和結(jié)構(gòu)有關(guān)，樣品1中使用的樹脂等有機成分可能含有更多的含氧官能團。最后，實驗中樣品1產(chǎn)生的含硫氣體明顯高于樣品2，尤其是SO2，檢測出的濃度最高達279.81×10-6mol·mol-1，而樣品2僅產(chǎn)生少量的SO3和COS，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能與樣品中使用的樹脂種類不同有關(guān)。為了提高樹脂的耐熱耐老化和化學(xué)穩(wěn)定性，樹脂硫化是常使用的1種手段[19]，但同時也增加材料中的硫含量。

表3 釋放煙氣中不同氣體的最大濃度

CO2和CO是火災(zāi)中最易產(chǎn)生有毒有害氣體，也是大多數(shù)火災(zāi)中對人類生命威脅最大的有毒有害氣體[20]。通過煙箱實驗?zāi)M火災(zāi)中2種樣品CO2和CO的釋放規(guī)律如圖2所示。樣品1的實驗中，受熱輻射約500 s后CO2和CO幾乎同時產(chǎn)生，但環(huán)境中CO2最高濃度出現(xiàn)在2 503 s，而CO最高濃度較CO2延后了約2 min，出現(xiàn)在2 627 s，最后2種氣體在熱輻射約4 500 s后同時消失。樣品2的實驗也是在接近約500 s時開始出現(xiàn)CO2和CO氣體，但CO2出現(xiàn)的較早，CO的出現(xiàn)有所延后。在2 584 s，樣品2釋放的CO2在測試空間濃度達到最大，同樣是延后約2 min后的2 691 s，空間中CO濃度達到最大。最后在約4 500 s時2種氣體濃度同時降至0。雖然是完全不同的2種柔性有機堵料，但在相同的實驗條件下，CO2和CO的釋放規(guī)律非常相似。雖然模擬的是空氣充足的開放環(huán)境，但實驗中2樣品都產(chǎn)生相對較多的CO氣體，而且CO達到最高濃度的時間較CO2都有約2 min的延后。這說明CO的產(chǎn)生并不完全是環(huán)境中氧氣不足導(dǎo)致的，可能是樣品受熱輻射釋放出的CO2氣體導(dǎo)致了材料內(nèi)部的局部缺氧條件，最終導(dǎo)致樣品中含碳有機物的不完全氧化產(chǎn)生CO，而且已產(chǎn)生的CO2還可以繼續(xù)與含碳有機物繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的CO氣體，這也解釋了CO達到最高濃度的時間較CO2有所延后現(xiàn)象，當(dāng)CO2的釋放達到最大后，產(chǎn)生的CO2仍在與含碳有機物反應(yīng)產(chǎn)生CO，隨后CO2釋放濃度降低但CO仍在升高，當(dāng)熱輻射時間達到約4 500 s后，樣品中可以反應(yīng)的含碳有機物反應(yīng)殆盡，最終CO2和CO的釋放同時停止。這種局部缺氧現(xiàn)象的產(chǎn)生，可能是火災(zāi)中無法避免的有大量CO釋放的根本原因。

圖2 CO2和CO釋放規(guī)律

在煙箱的模擬實驗中，同樣檢測到部分火災(zāi)中常見的無機類有毒有害氣體，如圖3所示。樣品1中釋放最多的無機類有毒有害氣體為NOx，在熱輻射接近1 000 s時開始出現(xiàn)，隨后濃度迅速增大，在2 622 s時達到最大351.99×10-6mol·mol-1，最后到4 500 s左右時消失。HCN和NH3的釋放一直處于較低水平且變化平穩(wěn)，最大濃度始終沒有超過2×10-6mol·mol-1，最后也是在約4 500 s時停止釋放。HBr的釋放量也相對較低，但釋放時波動較大，出現(xiàn)多個濃度變化形成的峰，濃度的最高峰1 627 s，同樣是在約4 500 s時終止釋放。樣品2中釋放的主要無機類有毒有害氣體為NOx和HCl。NOx在熱輻射500 s左右時出現(xiàn)，隨后迅速增加，到2 700 s時達到最大2 288.21×10-6mol·mol-1，最終在約4 500 s時消失。HCl氣體出現(xiàn)時間較晚，在1 650 s左右開始出現(xiàn)，隨后開始增加，到2 340 s時模擬環(huán)境中檢測到的濃度最大為642.31×10-6mol·mol-1，然后HCl濃度開始下降，直到4 500 s左右時停止下降且仍有較高的濃度水平，最后到測試結(jié)束HCl的濃度仍有小幅度的變化。樣品2在實驗中也釋放了少量的HCN和NH3，都是在熱輻射500 s左右后開始釋放，到4 500 s左右終止釋放，在2 320 s時環(huán)境中HCN到達最大濃度2.61×10-6mol·mol-1，在2 595 s時環(huán)境中NH3到達最大濃度1.16×10-6mol·mol-1。2種樣品在模擬火災(zāi)的煙箱實驗中都釋放出了大量的NOx氣體，可能是由于樣品制備中使用的含氮原料較多，例如很多樹脂材料(甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚氨酯等)都含有氮元素，但NOx極具危害性，也是火災(zāi)中對人類生命威脅極大的氣體?！督ㄖ馂?zāi)防治與救生方法》中指出[21]當(dāng)空氣中NOx濃度到達1.2 mg/L時，短時間內(nèi)即可致人死亡。NES標準給出的人體暴露在含NOx氣體中30 min的致死體積分數(shù)為250×10-6mol·mol-1，ISO標準給出的暴露30 min導(dǎo)致動物半數(shù)死亡的NOx的體積分數(shù)為170×10-6mol·mol-1。模擬實驗中檢測到的NOx最大濃度分別達到了351.99×10-6，2 288.21×10-6mol·mol-1，說明火災(zāi)中這2種樣品所釋放的NOx足以對火災(zāi)中被困人員和救援人員產(chǎn)生嚴重的不良影響。另外幾種氣體雖然也有毒有害，但由于其本身毒性和釋放量的原因，在火災(zāi)中對人體產(chǎn)生的影響相對較小。

圖3 無機類有毒有害氣體釋放規(guī)律

如圖4～5所示，實驗中還檢測到一部分小分子烴類及其衍生物的氣體，都是在熱輻射500 s后開始釋放，在4 500 s左右后終止釋放。其中大部分為烷烴、烯烴和炔烴等對人體急性毒性較低的氣體，還有一部分甲醇、甲醛、乙醛毒性相對較高的氣體。樣品2釋放的烴類氣體濃度要比樣品1高，大部分在樣品1濃度的2倍左右，但高毒性的烴衍生物氣體濃度卻比樣品1低很多。樣品2中沒有釋放甲醛氣體，釋放的甲醇和乙醛氣體要比樣品1釋放的濃度低很多，尤其在乙醛氣體的釋放上，樣品1釋放濃度最高達到1 013.48×10-6mol·mol-1，會對環(huán)境造成較大影響，這方面樣品2對環(huán)境的影響相對較少，甲醇的釋放一直在極低水平，乙醛的濃度也一直在40×10-6mol·mol-1以下。

圖4 烴類及其衍生物氣體釋放規(guī)律

圖5 2種樣品乙醛釋放規(guī)律對比

在模擬火災(zāi)的煙箱實驗中，雖然2種樣品是由不同的2所廠家生產(chǎn)，且組成成分未知，但實驗檢測到的有毒有害氣體種類卻相似，說明柔性有機堵料生產(chǎn)中所使用原料種類可能類似。柔性有機堵料制備所需的原料組成可以歸納為粘結(jié)劑、增塑劑、阻燃劑和填料4類，各個柔性有機堵料根據(jù)性質(zhì)的需求所用的具體原料和比例不同，但原料的結(jié)構(gòu)和種類性質(zhì)較為相似，這也解釋2種完全不同的柔性有機堵料會產(chǎn)生相似的有毒有害氣體的原因，同時也表明其他種類的柔性有機堵料也存在著類似的潛在危害。從火災(zāi)模擬實驗中，本文掌握柔性有機堵料受熱釋放有毒有害氣體的大體規(guī)律：雖然2種樣品完全不同，但2種樣品釋放的大部分氣體都是在受熱輻射500 s左右后開始的，在大約4 500 s后停止釋放，并且絕大部分氣體在開放環(huán)境中達到最大濃度的時間都在受熱輻射30～50 min范圍內(nèi)，毒性和對環(huán)境影響較大的氣體更是集中在受熱輻射的35～45 min的范圍內(nèi)。這些釋放規(guī)律表明電纜井這類柔性有機堵料使用較多的空間，在發(fā)生火災(zāi)后的10 min內(nèi)柔性有機堵料釋放煙氣量較少，在10 min以后，樣品釋放煙氣的速率加快，尤其是在30～50 min的時間范圍內(nèi)，無論環(huán)境是否開放，在救援時都應(yīng)做好應(yīng)對有毒有害氣體的準備，若受災(zāi)時間超過75 min，基本不再釋放有毒有害氣體，救災(zāi)前只需通風(fēng)換氣把已經(jīng)積累的有毒有害氣體排出即可安心救援。最后，本文從實驗中得到2種樣品對環(huán)境影響的不同，相比于樣品2，樣品1對環(huán)境的影響主要是乙醛的釋放，以及部分NOx的影響。而樣品2在NOx的釋放上遠遠超過樣品1，并且HCl這種酸腐蝕性氣體的釋放也較多，對人體及金屬器具都會產(chǎn)生較大的影響。2種樣品對環(huán)境產(chǎn)生的影響不同主要歸因于原料的使用和配比不同，若要針對這些影響進行改良則也需要針對具體的原料進行無害化的替換以及配比上的優(yōu)化，這也表明了對于其他的柔性有機堵料的改良也要視具體情況而定。

3 結(jié)論

1)2種柔性有機堵料樣品都有著良好的耐火性能，在經(jīng)900 ℃高溫?zé)峤夂蠖加兄^高的固體殘留率，但樣品2的初始熱解溫度及最大熱解速率的溫度均高于樣品1，且在有氧的熱解條件下有著更高的固體殘留率，在實際的火災(zāi)中可能會表現(xiàn)出更好的耐火性能。

2)通過煙箱模擬火災(zāi)的實驗發(fā)現(xiàn)，2種樣品釋放出的有毒有害氣體大致相同，并且有著類似的釋放規(guī)律。大部分有毒有害氣體的釋放都在受熱輻射10～75 min的時間范圍內(nèi)，并且尤為集中在30～50 min范圍內(nèi)。

3)2種柔性有機堵料受熱輻射都釋放出大量的有毒有害氣體，由于成分組成的差異，在有毒有害氣體釋放量上有著明顯的差異。