寇曉飛，王亞超，趙江平

(西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

0 引言

隨著城市建設(shè)的發(fā)展，越來(lái)越多的木質(zhì)家具成為人們的選擇。木材的主要成分纖維素具有易燃性，極大地增加了發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)性[1]，使得在發(fā)生建筑火災(zāi)時(shí)，火災(zāi)進(jìn)一步擴(kuò)大，對(duì)人員生命和財(cái)產(chǎn)安全造成嚴(yán)重的危害和影響。因此，改善木質(zhì)材料的易燃燒性，提高木質(zhì)家具和裝飾材料的防火性能對(duì)防止火災(zāi)事故的發(fā)生有重要意義。而對(duì)木材結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行處理，在表面涂刷防火涂料是1種有效的方法[2]。

膨脹型阻燃劑(IFR)是1種環(huán)保型阻燃劑，可以簡(jiǎn)便、高效地對(duì)可燃材料進(jìn)行表面處理，在材料的表面形成多孔膨脹的炭質(zhì)層,通過(guò)凝聚相阻止氧氣進(jìn)入基材,同時(shí)IFR分解產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w如氨氣等可稀釋降解生成的可燃?xì)怏w,進(jìn)而起到較好的阻燃[3-4]。然而，用來(lái)充當(dāng)IFR的材料，大都來(lái)自石油化工產(chǎn)品，面對(duì)全球石油資源的日益枯竭，以及雙碳戰(zhàn)略的實(shí)施，從自然資源中提取的生物可降解材料作為阻燃材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

環(huán)糊精(β-cyclodextrin，β-CD)是通過(guò)酶降解淀粉而獲得的1種天然合成物質(zhì)，是1種以生物為基礎(chǔ)的產(chǎn)品和“綠色”碳劑，由6種以上的葡萄糖連接，含有大量的碳環(huán)以及羥基[5]。這種含有許多碳環(huán)和羥基的結(jié)構(gòu)特征使其能夠有效地在IFR系統(tǒng)中提供碳源[6]。同時(shí)羥基能夠與有機(jī)粘結(jié)劑中的異氰酸酯反應(yīng)，從而提高阻燃涂層交聯(lián)密度。但當(dāng)β-CD單獨(dú)用作炭化劑時(shí)，在阻燃體系中的效果并不理想，其羥基的脫水炭化程度受到一定程度的限制[7]。因此，將β-CD進(jìn)行改性處理，以提高羥基脫水炭化程度，進(jìn)而可提高其阻燃效率。

綜上所述，本文以聚氨酯(WPU)樹(shù)脂為基料，木板為基材，用鈦酸酯偶聯(lián)劑(LD-125)改性β-CD來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源，與聚磷酸銨(APP)、尿素(Urea)組成膨脹型的阻燃體系，復(fù)配聚丙烯酰胺(PAM)、二氧化鈦(TiO2)等作為協(xié)效劑。通過(guò)錐形量熱儀(CC)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TG)和差示掃描量熱儀(DSC)等方法分析涂層的阻燃性能，確定β-CD的最佳摻量，提高膨脹型防火涂料的火安全性能；并利用熱解動(dòng)力學(xué)方程來(lái)進(jìn)行曲線擬合，計(jì)算反應(yīng)活化能Eα和LgA，研究結(jié)果可為量化阻燃效果提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，配方如表1所示，首先用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)β-CD和APP進(jìn)行表面處理，用電子天平(島津AUW-120D)稱(chēng)取0.2 g鈦酸酯偶聯(lián)劑、8 g APP、1 g TiO2以及不同摻量的β-CD，將上述材料依次加入到20 mL無(wú)水乙醇中，在60 ℃下攪拌1 h，抽濾干燥3 h得到混合產(chǎn)物。將所得混合產(chǎn)物與2 g尿素加入10 g去離子水溶解配成溶液，在浦光85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，然后，加入PAM，高速攪拌溶液5 min使溶液充分溶解：最后，向溶液中加入20 g WPU-718，攪拌10 min后即可得到膨脹型防火涂料，將摻有0wt%，0.5wt%,1wt%,2wt%，3wt%β-CD的混合涂層分別命名C0,C1,C2,C3,C4。依據(jù)《建筑材料熱釋放速率試驗(yàn)方法》(GB/T 16172—2007)[8]，取100 mm×100 mm×5 mm木質(zhì)膠合板作為實(shí)驗(yàn)基材，參考《飾面型防火涂料》(GB 12441—2018)規(guī)定[9]涂刷量在膠合板表面進(jìn)行涂刷，每組膨脹型防火涂料涂刷3塊，涂刷均勻后在室溫下晾干。

表1 不同摻量β-CD改性聚氨酯膨脹型防火涂料配方

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR

樣品的紅外光譜如圖1所示。在1 245 cm-1出現(xiàn)N-H的收縮振動(dòng)峰，在1 251 cm-1為P=O的收縮振動(dòng)峰，1 080 cm-1為P-O對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)峰，887 cm-1為P-O不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰，799 cm-1為P-O-P吸收峰。在3 000 cm-1～2 800 cm-1出現(xiàn)了羥基收縮振動(dòng)峰，相比于標(biāo)準(zhǔn)羥基其振動(dòng)頻率降低，原因可能是產(chǎn)生了氫鍵。氫鍵的形成有助在聚氨酯基體形成良好的作用界面，增加阻燃材料和基體之間的相容性，提高阻燃性能。在1 251 cm-1出現(xiàn)的C-O鍵，在1 733 cm-1出現(xiàn)C=O/C=C的收縮振動(dòng)峰，1 700 cm-1出現(xiàn)酰胺，隨著β-CD的加入，酰胺的收縮振動(dòng)峰逐漸消失。Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)酰胺可以和金屬離子之間的配位相互作用，并與羥基之間形成的氫鍵相互作用。因此，涂層的交聯(lián)作用主要包括：-CONH2與Ti4+的配位相互作用，以及PAM鏈中的-CONH2與β-CD外腔的羥基之間的氫鍵相互作用。

圖1 涂層的FT-IR曲線

2.2 燃燒特性

不同摻量改性β-CD膨脹型防火涂料的HRR曲線如圖2(a)所示，圖中第1個(gè)峰對(duì)應(yīng)著部分半纖維素分解產(chǎn)生的一氧化碳、甲烷等輕揮發(fā)物[11]，由于表面的燒焦，涂層開(kāi)始發(fā)揮作用，火焰?zhèn)鞑サ乃俣葴p慢或暫時(shí)停止，導(dǎo)致HRR曲線下降，尤其是C2樣品，其HRR一度接近0 kW/m2。試樣的p-HRR分別為133.30，101.75，75.21，92.9，101.86 kW/m2；隨著β-CD摻量的增加，其p-HRR逐漸降低且在C2組時(shí)達(dá)到最低，相比于與C0降低了43.58%。由此可知，改性β-CD的摻量顯著影響著樣品p-HRR且C2組(摻量為1 wt%)時(shí)阻燃效果最好。

樣品在CC中燃燒時(shí)的實(shí)時(shí)煙氣溫度曲線如圖2(b)所示。隨著β-CD含量的增加，煙氣溫度峰值先右移，之后峰值向左恢復(fù)。C2樣品的煙氣溫度峰值最低，在281 s時(shí)，C2呈現(xiàn)延遲峰(278，68.66)，與(204，74.35)相比，煙溫峰值發(fā)生較大變化，這與HRR的結(jié)果是一致的，間接說(shuō)明C2樣品具有最佳的阻燃性能。同時(shí)過(guò)量的β-CD的摻雜，使得峰值升高且向左移動(dòng)，說(shuō)明過(guò)量的β-CD加劇火焰的傳播，促進(jìn)樣品的燃燒，不利于涂層的阻燃。

圖2 不同摻量β環(huán)糊精改性聚氨酯基涂料的燃燒特性

圖2(c)和圖2(d)分別給出樣品的產(chǎn)煙率(Smoke Production Rate，SPR)和總產(chǎn)煙量(Total Smoke Production，TSP)。由于雜化涂層的阻隔作用，所有摻雜β-CD的樣品的SPR峰值都低于C0。在SPR曲線上有2個(gè)明顯的峰。前者主要?dú)w因于揮發(fā)物和半纖維素的燃燒，后者是由纖維素的熱解和燃燒引起的。然而當(dāng)β-CD含量超過(guò)1wt%時(shí)，樣品的SPR出現(xiàn)第3個(gè)峰，其原因可以歸結(jié)為當(dāng)摻量達(dá)到1wt%時(shí)，涂層形成致密炭層，作為物理屏障阻礙了熱和質(zhì)量的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致膠合板分解減少。當(dāng)摻量超過(guò)1wt%后，β-CD的增多使得涂層分散性較差，樣品炭層開(kāi)始產(chǎn)生縫隙和裂紋，并隨著摻量的增加縫隙和裂紋不斷擴(kuò)大，熱量隨著煙氣通過(guò)縫隙散出，膠合板的進(jìn)一步燃燒使得SPR迅速增加。同樣，TSP曲線也說(shuō)明了這一情況，最終使得C3，C4樣品的TSP增加且大于C0樣品。在178 s后樣品的TSP值低于C0，說(shuō)明環(huán)糊精的加入有利于炭層的形成，使得樣品的TSP值減小，然后在245 s后，C3,C4的TSP值高于C0,說(shuō)明過(guò)量的β-CD會(huì)產(chǎn)生更多的煙氣。

2.3 材料燃燒指數(shù)

平均有效燃燒熱(The Average Effective Heat of Combustion，AEHC)反應(yīng)揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度，AEHC越大，表面材料的燃燒越劇烈，其被定義為總熱釋放量(Total Heat Release，THR)和質(zhì)量損失(Weight Lost，WL)的比值，如式(1)所示:

(1)

式中：AEHC為平均有效燃燒熱，MJ·m-2·g-1；THR為總熱釋放量，MJ·m-2;WL為質(zhì)量損失量，g。

火災(zāi)性能指數(shù)(Fire Performance Index，F(xiàn)PI)表征轟燃時(shí)間的長(zhǎng)短。FPI指數(shù)越大則火焰爆發(fā)越遲緩，進(jìn)而衡量火勢(shì)蔓延的速率。其定義為點(diǎn)燃時(shí)間(Total Ignition Time，TTI)與熱釋放速率峰值(p-HRR)的比值，如式(2)所示:

(2)

式中:FPI為火災(zāi)性能指數(shù)，(s·m2)/kW;TTI為點(diǎn)燃時(shí)間，s;p-HRR為峰值熱釋放速率，kW/m2。

火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)(Fire Growth Index，F(xiàn)GI)反映材料抗熱反應(yīng)的能力[12]。FGI指數(shù)越大，表明當(dāng)材料溫度較高時(shí)，能夠快速點(diǎn)燃燃燒且火勢(shì)增長(zhǎng)迅速，火災(zāi)發(fā)生時(shí)的危險(xiǎn)性越大。其定義為材料HRR與熱釋放速率峰值時(shí)間(Tp)的比值，如式(3)所示:

(3)

式中:FGI為火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)，kW/(m2·s);Tp為峰值熱釋放速率出現(xiàn)的時(shí)間,s。

如表2所示，列出樣品涂層的各個(gè)燃燒特性指數(shù)。其中C0組不摻加β-CD，為空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照組，由于缺少炭源，該組THR最大為18.01 MJ·m-2，且TTI較短，在最短時(shí)間182 s便達(dá)到了熱釋放速率峰值，擁有最低的FPI、AEHC和最高的FGI,表明其燃燒最劇烈，火焰?zhèn)鞑ニ俾首羁?，防火效果最差。隨著摻量的增加，膠合板的TTI從32 s增加到42 s，隨后又減少到34 s，表明摻雜適量的β-CD可以延緩樣品的燃燒；C2組的THR最低，為10.80 MJ·m-2，同時(shí)也對(duì)應(yīng)了最高的FPI，表明火焰爆發(fā)最遲緩,表明C2阻燃效果最好，有利于人員疏散。隨著摻量的增加，C4對(duì)應(yīng)樣品的AEHC逐漸升高，為0.83 MJ·m-2·g-1；相應(yīng)的THR和FGI也逐漸變高，為12.75 MJ·m-2和0.45 kW·m-2·s-1，說(shuō)明了過(guò)量的β-CD不利于涂層的阻燃。因此，β-CD摻量為1wt%時(shí)阻燃效果最為優(yōu)異。

表2 木質(zhì)膠合板燃燒參數(shù)數(shù)據(jù)

2.4 TG/DSC分析

如圖3(a)所示，在TG曲線上360 ℃和680 ℃處斜率發(fā)生較大變化，對(duì)應(yīng)于DTG曲線出現(xiàn)2個(gè)大波谷，第1步為APP和β-CD分解[13]，減重約50%，在DSC上呈現(xiàn)吸熱峰。第2步屬于最終降解和碳質(zhì)炭[14]的分解，由于新形成的炭主要由碳質(zhì)材料組成，在500 ℃以上開(kāi)始分解，最終殘基由無(wú)機(jī)磷酸鹽組成。雖然樣品均出現(xiàn)相似的情況，但C2在370 ℃的波谷峰值減小，以及其對(duì)應(yīng)的吸熱率峰值減小，質(zhì)量損失最為緩慢。APP的分解較其他樣品更為緩慢，在690 ℃處的淺DTG波谷決定了碳質(zhì)炭分解較弱。此外，在C2樣品中2個(gè)波谷谷相比其他樣品均產(chǎn)生了明顯的“右移”，大約從360 ℃上升到370 ℃，從680 ℃上升到690 ℃，且波谷明顯變小，說(shuō)明C2樣品能夠提高涂層的蓄熱能力，推遲APP和碳質(zhì)炭的分解，緩慢發(fā)生熱解，有助于殘?zhí)拷Y(jié)合和增加。結(jié)果表明，改性后的涂層能推遲APP的分解，提高涂層的蓄熱能力，同時(shí)抑制炭的分解，且β-CD的摻量為1wt%時(shí)對(duì)應(yīng)最小的TG斜率和DTG波谷，能有效地抑制碳質(zhì)材料的分解，促進(jìn)成炭。

圖3 涂層的TG DTG/DSC和熱解動(dòng)力學(xué)曲線

2.5 熱解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)Coats-Redfern積分法，如式(4)～(6)所示，計(jì)算涂層的熱解動(dòng)力學(xué)。

f(α)=(1-α)n

(4)

(5)

(6)

式中：α為樣品失重時(shí)的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；A為指前因子，即頻率因子，min-1；Eα為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；β為升溫速率，℃·min-1；T為絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)熱重結(jié)果，使用29種熱解動(dòng)力學(xué)方程來(lái)確定合理的Eα和R2，其中相關(guān)系數(shù)R2應(yīng)不小于0.98，最終使用n=2的3D Jander擴(kuò)散模型[15]。根據(jù)模型得到熱解動(dòng)力學(xué)曲線如圖3(d)所示，并計(jì)算出各個(gè)階段的Eα和lgA，如表3所示。

根據(jù)表3的擬合結(jié)果，熱解主要發(fā)生在以下幾個(gè)階段：1)80～144 ℃；2)144～253 ℃；3)253～352 ℃；4)352～394 ℃；5)604～730 ℃，Eα的高低決定反應(yīng)的難易程度，一般來(lái)說(shuō)Eα越大，熱解越難發(fā)生。對(duì)于1)階段和2)階段，摻雜的β-CD略微降低了反應(yīng)的Eα。Sui等[16]發(fā)現(xiàn)多酚結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)的分解在300 ℃以下，考慮到β-CD結(jié)構(gòu)與其相似，故在1)階段和2)階段主要是含氧官能團(tuán)的分解；同時(shí)Hu等[17]發(fā)現(xiàn)在IFR系統(tǒng)中，隨溫度的升高，磷酸酯在190 ℃逐漸開(kāi)始形成，然后APP開(kāi)始分解并產(chǎn)生氨氣。因此，含氧官能團(tuán)的分解和磷酸酯的生成之間的競(jìng)爭(zhēng)主導(dǎo)了涂層的前期熱解，致使Eα的值在1)階段和2)階段小于空白樣品。而從3)階段開(kāi)始，磷酸酯的累積和分解主導(dǎo)著整個(gè)熱解，致使3)～5)階段的活化能顯著增加，其中C2樣品的Eα顯著增加，在4)階段Eα達(dá)到197.44 kJ·mol-1，相比于C0增加了19.3%；但過(guò)量的β-CD反應(yīng)降低了熱解的活化能，C4相比于C0，在3)～5)階段的Eα相比于C2有所降低，說(shuō)明過(guò)量的β-CD會(huì)抑制成炭，降低涂層的阻燃性。結(jié)果說(shuō)明適量的β-CD的加入可以引入較少在低溫就可以熱解的含氧官能團(tuán)，同時(shí)增加磷酸酯的形成,隨著溫度提高更好地成炭，提高反應(yīng)活化能，降低熱解速率。

表3 用Coats-Redfern積分法計(jì)算涂層熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表

3 結(jié)論

1)通過(guò)錐形量熱儀測(cè)試可知，當(dāng)β-CD摻量為1wt%時(shí)，樣品具有最低的p-HRR、煙氣溫度和TSP，通過(guò)計(jì)算得到，C2組的FPI最高為0.56 s·m2·kW-1；FGI最低為0.35 kW·m-2·s-1，具有最佳的阻燃效果。

2)通過(guò)TG/DSC分析，得出1wt%的β-CD的加入可以提高涂層的蓄熱能力，推遲APP與碳質(zhì)炭的分解時(shí)間。

3)通過(guò)擬合熱解動(dòng)力學(xué)曲線，得出含氧基團(tuán)的分解和磷酸酯的形成主導(dǎo)著前期熱解，而中期主要是通過(guò)磷酸酯的積累和分解提高Eα并促進(jìn)成炭，從而增加涂層的阻燃性。