魏小鋒，韓紅，閆學(xué)軍，王在峰，李圣增，田勇，梁第，馬明亮，張桂芹,

1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟南 250101；2.山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250101；3.山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東 濟南 250101

近年來，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，大氣污染問題日益突出，尤其以細顆粒物（PM2.5）為首要污染物的重污染霧霾天氣頻發(fā)（Lu et al.，2020；Li et al.，2021），不僅會降低大氣能見度嚴重影響城市交通（Wang et al.，2019a），還會引發(fā)各種呼吸道疾?。–hen et al.，2018；Fan et al.，2019）、肺結(jié)核乃至癌癥（Wang et al.，2018），危害人體健康，因此對PM2.5重污染過程的污染成因及溯源分析對于下一步深入推進大氣污染科學(xué)防治具有重大意義。

大氣PM2.5的來源復(fù)雜，目前我國常用的顆粒物源解析受體模型主要有主成分分析（principal component analysis，PCA）、多元線性模型（multilinear engine 2，ME2）、化學(xué)質(zhì)量平衡法（chemical mass balance，CMB）和正定矩陣因子分解法（positive matrix factorization，PMF）等。自從1972年CMB模型最早在美國加州（Miller et al.，1972）用來計算氣溶膠來源以后，就被廣泛應(yīng)用于大氣污染來源解析的研究，目前是應(yīng)用最廣，物理意義明確，算法日益成熟的源解析模型（陳飛等，2013）。周敏（2020）通過不同模型模擬的PM2.5濃度與實測濃度的相關(guān)性分析得出，ME2、PMF和CMB模擬值和實測值的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.88、0.87和0.90，可見CMB模型對 PM2.5的擬合性較好。高雪倩等（2021）、Tian et al.（2020）分別利用CMB模型對武漢市和濟南市PM2.5進行來源解析，發(fā)現(xiàn)機動車源、二次來源和揚塵源貢獻率較高。李慧等（2020）對銀川市冬季重污染過程 PM2.5進行CMB來源解析，發(fā)現(xiàn)燃煤源是銀川市冬季PM2.5的重要來源。Hong et al.（2018）、王建英等（2020）、陳燕玲等（2021）和孫峰等（2021）分析了重污染過程 PM2.5組分變化和氣象影響因素。而目前采用模型進行重污染過程PM2.5的本地排放溯源分析相對較少。

研究表明城市大氣顆粒物不僅受本地排放源的影響，還在一定程度上受區(qū)域傳輸?shù)挠绊懀ɡ畲貉嗟龋?021；姚森等，2021），使用后向軌跡結(jié)合潛在源貢獻因子分析法（PSCF）和濃度權(quán)重軌跡分析法（CWT）研究PM2.5的區(qū)域傳輸已經(jīng)在國內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。王露等（2017）通過計算潛在源區(qū)分布概率（WPSCF）和濃度權(quán)重（WCWT）表明泰山頂 PM2.5的主要潛在源區(qū)域為臨近的山東濟寧、聊城以及山西省、河南省、河北省等地區(qū)。辛艾萱等（2020）通過后向軌跡分析、PSCF和CWT分析了不同季節(jié)武漢市大氣污染物潛在源區(qū)。李瑞等（2020）通過PSCF和CWT定量分析發(fā)現(xiàn)長三角北部城市 PM2.5污染由本地及周邊區(qū)域貢獻最大，屬典型的區(qū)域性污染。這些研究表明城市間相互影響較大，秋冬季重污染過程為跨區(qū)域大氣污染聯(lián)動。近年來，隨著衛(wèi)星遙感技術(shù)的發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星遙感獲得的氣溶膠光學(xué)厚度（AOD）數(shù)據(jù)能夠合理反映近地面 PM2.5污染狀況（李倩等，2013；金囝囡等，2021），使得大氣污染狀況的時空變化規(guī)律和區(qū)域傳輸?shù)难芯扛尤妫↙in et al.，2015；Wang et al.，2019b；Xu et al.，2020）。研究表明通過衛(wèi)星遙感反演的 AOD數(shù)據(jù)以及地面監(jiān)測數(shù)據(jù)能較好的反映汾渭平原地區(qū)的一次污染過程的成因和傳輸過程（高星星等，2021）。

濟南市是山東省經(jīng)濟政治文化中心，是京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一，細顆粒物重污染過程主要發(fā)生在冬季。目前對濟南市 PM2.5重污染過程的文獻研究主要集中在 PM2.5化學(xué)組分污染特征以及氣象影響因素（劉盈盈等，2018；馮亞潔等，2020；魏小鋒等，2020），但對重污染過程PM2.5的本地溯源以及外來傳輸污染源的影響研究較少。因此，本文以濟南市冬季一次重污染過程為研究對象，利用后向軌跡模型、CMB模型以及衛(wèi)星解譯等相關(guān)分析方法，對重污染過程的PM2.5及組分的污染特征、本地來源、區(qū)域傳輸和高空演變過程進行全面綜合的分析，揭示重污染天氣 PM2.5的污染成因和主要來源，為濟南市大氣重污染防治提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點與時間

采樣地點位于濟南市龍環(huán)大廈山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站內(nèi)，監(jiān)測點緊鄰旅游路和舜華南路；周圍交通密集，附近主要為辦公區(qū)域，無明顯工業(yè)污染源。采樣時間為2020年1月1—6日，24 h連續(xù)自動在線采樣，1 h一次。PM2.5質(zhì)量濃度及其離子、碳組分和金屬元素等組分質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)通過氣溶膠在線離子色譜儀、有機碳元素碳在線分析儀、大氣重金屬X射線熒光光譜在線監(jiān)測儀分別進行在線監(jiān)測分析而得到；環(huán)境空氣質(zhì)量常規(guī)污染物質(zhì)量濃度及氣象因子小時數(shù)據(jù)由監(jiān)測站自動在線監(jiān)測同步給出；混合層高度（PBL）采用Mie散射激光雷達（北京愛沃公司）測定。

1.2 CMB模型及其算法

化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）受體模型是通過大氣顆粒物環(huán)境樣品和源的樣品的化學(xué)或顯微分析來確定各類污染源對受體的貢獻的一系列源解析技術(shù)。假設(shè)存在著對受體中的大氣顆粒物有貢獻的j類源，那么在受體上測量的總物質(zhì)質(zhì)量濃度就是每一源類貢獻質(zhì)量濃度值的線性加和（Cheng et al.，2020）。

式中：

ρ——受體大氣顆粒物的總質(zhì)量濃度；

wij——第j類源的顆粒物中組分i的質(zhì)量分數(shù)；

ρj——第j類源貢獻的質(zhì)量濃度；j為源類的序號，j=1, 2……J，i為組分的序號，i=1, 2……I。

ηj——第j類源貢獻率，表示第j類源貢獻的質(zhì)量濃度占顆粒物總質(zhì)量濃度的百分比。

1.3 后向軌跡

本文利用后向軌跡模式計算了觀測期間每小時距地 1000 m高度的 48 h后向軌跡分析，按0.1°×0.1°網(wǎng)格對研究區(qū)域進行網(wǎng)格化處理，利用Trajstat軟件對濟南市進行潛在源貢獻因子分析（PSCF）和濃度權(quán)重軌跡分析（CWT），進行PM2.5及其組分的區(qū)域傳輸和擴散的研究，對外來輸送影響進行分析。

（1）潛在源貢獻因子分析方法（Potential source contribution factor，PSCF）是一種基于氣流后向軌跡辨別污染物潛在源區(qū)的滯留時間分析方法，該方法對污染因子設(shè)定限值。本文將 PM2.5的日平均值二級標準限值（75 μg·m-3）作為軌跡是否污染的判定標準，即經(jīng)過某個網(wǎng)格的氣團軌跡到達所對應(yīng)的污染物濃度超過二級標準限值時，該軌跡為污染軌跡；PSCF高值網(wǎng)格區(qū)被認為是影響濟南市PM2.5的潛在源區(qū)；PSCF值等于經(jīng)過網(wǎng)格（i,j）的污染軌跡個數(shù)（mij）與該網(wǎng)格經(jīng)過的所有軌跡個數(shù)（nij）的比值（高陽等，2021）。公式為：

式中：

Pij——網(wǎng)格（i,j）的PSCF值；

i、j——經(jīng)度和緯度，PSCF是基于條件概率的函數(shù)，某些網(wǎng)格的滯留時間較小時，PSCF值的誤差會較大，為了降低誤差，引入權(quán)重函數(shù)Wij（高陽等，2021），公式為：

式中：

WPij——網(wǎng)格（i,j）的WPSCF值，WPSCF值越大，表明該網(wǎng)格點對觀測點的污染物質(zhì)量濃度的貢獻也越大。

（2）濃度權(quán)重軌跡分析（concentration weighed trajectory analysis，CWT）：PSCF方法不能反映網(wǎng)格的污染程度，本文通過濃度權(quán)重軌跡分析 CWT法計算軌跡的權(quán)重濃度，可以很好地反映污染軌跡的污染程度，具體方法如下（高陽等，2021）：

式中：

ρCij——單元網(wǎng)格（i,j）的平均權(quán)重濃度CWT值；

l——軌跡；

M——軌跡總數(shù)；

ρCl——軌跡經(jīng)過網(wǎng)格（i,j）時對應(yīng)的污染物質(zhì)量濃度；

τijl——軌跡l在網(wǎng)格（i,j）的停留時間，采用與PSCF相同的權(quán)重因子Wij，以減少ρCij的不確定性，即：

式中：

WCij——網(wǎng)格（i,j）的權(quán)重軌跡污染程度WCWT。

1.4 衛(wèi)星遙感

利用衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)可以進一步從全局尺度探究重污染過程中氣溶膠空間分布特征。本文使用JAXA（https://www.eorc.jaxa.jp/ptree/）發(fā)布的日本新一代氣象靜止衛(wèi)星向日葵8號搭載的高級成像儀（Advanced Himawari Imager, AHI）Himawari8 L1 網(wǎng)格數(shù)據(jù)，使用LAPR-V2.0算法反演了華北平原地區(qū)氣溶膠光學(xué)厚度（AOD）分布。氣溶膠數(shù)據(jù)空間分辨率為5 km，時間分辨率為10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 重污染過程PM2.5及組分變化特征

由圖1可知，2020年1月1—6日濟南市經(jīng)歷了一次以 PM2.5為首要污染物的重污染過程。1日PM2.5質(zhì)量濃度為42 μg·m-3，空氣質(zhì)量等級為良；隨著濕度逐漸升高，大氣邊界層高度（PBL）逐漸降低，使得大氣環(huán)境容量下降，污染物不易擴散，導(dǎo)致PM2.5質(zhì)量濃度逐漸升高（Miao et al.，2019；Sun et al.，2020）；2日PM2.5質(zhì)量濃度升高至95 μg·m-3，AQI為 125，達到輕度污染；3 日 PM2.5質(zhì)量濃度繼續(xù)升高至139 μg·m-3，污染加重至中度污染；隨后4日和5日相對濕度分別為54%和70%，PBL分別降至489 m和414 m，PM2.5質(zhì)量濃度分別達到 195 μg·m-3和 211 μg·m-3，AQI分別為 245 和262，重度污染爆發(fā)；之后受冷空氣和雨雪天氣的清除作用的影響，PM2.5質(zhì)量濃度降低，空氣質(zhì)量逐漸改善，此次重污染過程結(jié)束。

圖1 2020年1月1—6日濟南市AQI、PM2.5質(zhì)量濃度、濕度及PBLFigure 1 AQI, PM2.5 concentration, RH and PBL in Ji’nan from January 1 to 6, 2020

為進一步分析此次重污染過程的成因，對比分析了 PM2.5組分質(zhì)量濃度及主要氣象因素的小時變化（圖2）。魏小鋒等（2020）對濟南市PM2.5組分特征研究中發(fā)現(xiàn)水溶性離子NO3-、SO42-、NH4+和有機物OM（=1.6×OC）是PM2.5的主要化學(xué)組分。由圖2可知，在此次污染加重過程中，PM2.5質(zhì)量濃度隨NO3-、SO42-、NH4+和OM質(zhì)量濃度升高的趨勢顯著。5日10時PM2.5小時質(zhì)量濃度達峰值333.0 μg·m-3，NO3-、SO42-、NH4+和 OM 質(zhì)量濃度也分別達最高值 102.4、38.1、46.5 和 45.7 μg·m-3，在 PM2.5中占比分別為30.7%、11.4%、13.9%和13.7%；與2日7點污染開始相比，質(zhì)量濃度分別升高了5.2、5.4、4.6和3.3倍，NO3-和SO42-在PM2.5中占比也明顯升高，其中SO42-、NO3-和NH4+主要由一次排放的氣態(tài)前體物SO2、NOx以及NH3在大氣中經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的二次組分（魏小鋒等，2019）。OM既來自一次污染源的直接排放，也來源于 VOCs通過化學(xué)反應(yīng)等途徑的二次轉(zhuǎn)化（Nozière et al.，2015）。

SO42-的氣態(tài)前體物 SO2主要來自煤炭燃燒排放，而 NO3-的氣態(tài)前體物 NOx主要來自機動車尾氣排放，因此，NO3-/SO42-通常用來表示移動源和固定源對大氣顆粒物貢獻的相對大?。ɡ滋礻柕?，2020）。NO3-/SO42-的比值越大說明移動源對大氣顆粒物的影響越大。此次污染過程中NO3-/SO42-平均比值為 3.0，說明機動車移動源對重污染過程的影響大于固定源。其主要原因是近年來濟南市機動車保有量不斷增加，尾氣排放量增加，再加上濟南市大部分工業(yè)采取停產(chǎn)等重污染應(yīng)急減排措施，使得工業(yè)排放大幅減少。

SOR（硫氧化率）和NOR（氮氧化率）通常用來表示氣態(tài)污染物SO2和NO2向SO42-和NO3-轉(zhuǎn)化程度，計算公式如下（雷天陽等，2020）：

式中：

S——SOR，

N——NOR。

此次重污染過程中SOR和NOR如圖2所示。SOR、NOR均大于0.1，說明此次重污染過程SO42-和NO3-主要來自于SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化（Zhang et al.，2018）。濕度是影響SOR、NOR的重要因素之一（魏小鋒等，2019），SOR和NOR與空氣濕度的變化趨勢基本一致。重污染時段空氣濕度基本維持在80%—90%，促進了氣體前體物SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化；SOR和NOR平均值分別達到0.6和0.5，使得SO42-與NO3-質(zhì)量濃度迅速升高，PM2.5質(zhì)量濃度不斷積累，導(dǎo)致重污染天氣發(fā)生。

圖2 2020年1月1—6日濟南市重污染過程SOR和NOR與PM2.5組分質(zhì)量濃度及氣象因素變化Figure 2 Changes of SOR, NOR and PM2.5 component concentration and meteorological factors during heavy pollution in Ji’nan from January 1 to 6, 2020

2.2 基于CMB模型的PM2.5本地溯源分析

為了明確本次重污染過程PM2.5的主要本地來源，采用化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）分別對重污染天（1月4—5日）和清潔天（1月1日）PM2.5進行了來源解析，計算了不同天氣下濟南市各主要排放源類對環(huán)境空氣中PM2.5貢獻的質(zhì)量濃度和分擔(dān)率（圖3）。分擔(dān)率為每種源類貢獻的質(zhì)量濃度占受體大氣顆粒物的總質(zhì)量濃度的百分比。

圖3 重污染天和清潔天各污染源濃度和分擔(dān)率Figure 3 PM2.5 concentration and share rate of pollution sources on polluted day and clean day

計算結(jié)果表明，重污染天硝酸鹽對PM2.5貢獻的質(zhì)量濃度最高為66.9 μg·m-3，是清潔天的10.5倍。重污染天其他各類污染源對PM2.5貢獻的質(zhì)量濃度均升高。硫酸鹽、二次有機碳和機動車源對PM2.5貢獻的質(zhì)量濃度分別為 21.0、17.0和 13.4 μg·m-3，分別是清潔天的3.8、3.5和2.4倍；土壤源和鋼鐵源質(zhì)量濃度比清潔天升高了30.0倍和12.5倍，但對PM2.5的質(zhì)量濃度貢獻較小。由于重污染天和清潔天PM2.5的質(zhì)量濃度差異較大，故進一步計算了不同天氣下各類源對 PM2.5的分擔(dān)率，結(jié)果表明重污染天硝酸鹽、硫酸鹽、二次有機碳和機動車源是PM2.5的主要來源，分擔(dān)率分別為41.0%、12.9%、10.4%和8.2%。這與重污染過程PM2.5組分分析結(jié)果一致。硫酸鹽、硝酸鹽和二次有機碳主要由 SO2、NO2、VOCs等氣態(tài)前體物經(jīng)大氣光化學(xué)反應(yīng)二次生成（Nozière et al.，2015；魏小鋒等，2019），機動車源主要由汽油、柴油機動車排放尾氣中的油煙飛灰構(gòu)成（周睿智等，2021）。與清潔天相比，硝酸鹽的分擔(dān)率顯著升高，是清潔天的2.2倍，而機動車源、城市揚塵源和硫酸鹽的分擔(dān)率分別降低了7.9%、6.5%和3.0%，二次有機碳分擔(dān)率變化不大?？偟膩砜矗瑵鲜卸?PM2.5重污染過程的本地來源主要是二次源和機動車源。

2.3 基于后向軌跡的區(qū)域傳輸分析

為了研究濟南市重污染過程 PM2.5及其主要組分的潛在區(qū)域傳輸來源，利用PSCF進一步解析了污染天1月4日PM2.5及其主要組分NO3-、SO42-和NH4+的WPSCF值（圖4）。WPSCF值越大，該網(wǎng)格所在區(qū)域?qū)ρ芯奎c濟南市顆粒物質(zhì)量濃度的貢獻就越大。PM2.5的WPSCF高值區(qū)域（0.7—0.9）主要是濟南本地、北方向的濟陽區(qū)、商河縣、德州東部、濱州西部等地和西南方向的長清區(qū)、平陰縣等地，東南方向臨沂、棗莊等地也有一定的傳輸影響，WPSCF 值較?。?.1—0.2）；NO3-、SO42-和 NH4+的主要潛在源區(qū)一致，濟南西南方向的長清區(qū)、平陰縣等地WPSCF值在0.5—0.8之間，是主要潛在源區(qū)；次潛在源區(qū)是北方向的濟陽區(qū)和商河縣等地，其WPSCF值在0.3—0.5之間；東北方向的淄博市、濱州市、東營市等地有一定的遠距離傳輸作用，其WPSCF值較小（0.1—0.2）。通過CWT進一步計算潛在源區(qū)污染貢獻程度，計算結(jié)果如圖 5所示。CWT分析和PSCF分析的強潛在源的結(jié)果一致，PM2.5的主要潛在源區(qū)域是本地局地源、北方向的濟陽區(qū)、商河縣、德州東部、濱州西部和西南方向的長清區(qū)、平陰縣等地，其 WCWT值超過 90 μg·m-3；NO3-、SO42-和 NH4+的主要潛在源區(qū)是西南方向長清區(qū)、平陰縣等地，WCWT值分別超過40、10和18 μg·m-3?？偟膩碚f，濟南市冬季重污染過程顆粒物污染受區(qū)域傳輸?shù)挠绊?，主要的潛在源區(qū)是西南方向的長清區(qū)、平陰縣和北方向的濟陽區(qū)、商河縣、德州東部、濱州西部等地。

圖4 濟南市1月4日PM2.5、NO3?、NH4+和SO42?的WPSCF分布Figure 4 Distribution of WPSCF of PM2.5, NO3-, NH4+ and SO42- in Ji’nan on January 4

圖5 濟南市1月4日PM2.5、NO3?、NH4+和SO42?的WCWT分布Figure 5 Distribution of WCWT of PM2.5, NO3-, NH4+ and SO42- in Ji’nan on January 4

2.4 基于衛(wèi)星遙感的重污染演變過程分析

圖6為基于衛(wèi)星遙感反演得到的2020年1月1—6日華北平原地區(qū)AOD分布。由于AOD反演結(jié)果太高會被算法自動剔除，導(dǎo)致顯示為空值，該區(qū)域及其周邊均應(yīng)為AOD高值，因此圖中用紅框標記AOD高值區(qū)。由圖6可知，1月1日和1月2日有兩個AOD高值區(qū)，分別是濟南市西南方向的河南省東部和安徽省西部地區(qū)（區(qū)域 1）和濟南市南部、泰安和濟寧地區(qū)（區(qū)域2）；隨著氣流運動，在風(fēng)力傳輸作用下，1月3日AOD高值區(qū)主要出現(xiàn)在濟南市區(qū)以及濟南市南部泰安等地（區(qū)域3）；1月4日AOD高值區(qū)出現(xiàn)在濟南市以及濟南市西南部、河南北部地區(qū)（區(qū)域4）；同時，在西南風(fēng)的傳輸作用下，污染氣團從濟南市的西南方向輸送至山東省西部，導(dǎo)致了1月5—6日濟南市及周邊區(qū)域環(huán)境空氣重度污染，反演計算的AOD值太高而被算法自動剔除顯示為空值（區(qū)域5和區(qū)域6）。1月5日和6日兩天華北平原地區(qū)發(fā)生大范圍氣溶膠污染事件，因此，濟南市 PM2.5重度污染是受山東省內(nèi)污染氣團近距離傳輸和西南方向跨省輸送污染氣團的共同影響。

圖6 2020年1月1—6日華北平原地區(qū)AOD分布Figure 6 AOD distribution in North China Plain from January 1 to 6, 2020

結(jié)合PSCF和 CWT對PM2.5的潛在源分析可知，本次重污染過程除濟南本地污染源以外，一部分是來自北方的德州東部、濱州西部以及濟南市的商河縣和濟陽區(qū)；另一部分是PM2.5中NO3-、SO42-和 NH4+組分主要來自西南方向的河南省東北部和安徽省西部地區(qū)的跨省輸送污染氣團，途徑濟南市南部、泰安和濟寧地區(qū)以及濟南市的長清區(qū)、平陰縣等地。

3 結(jié)論

（1）2020年1月1—6日濟南市出現(xiàn)PM2.5重污染過程，其中，4日和5日PM2.5質(zhì)量濃度分別達到 195 μg·m-3和 211 μg·m-3。濕度增大、PBL 降低等不利的氣象條件下，氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化使得PM2.5中二次組分NO3-、SO42-、NH4+和OM質(zhì)量濃度顯著升高，導(dǎo)致PM2.5重度污染。

（2）PM2.5本地溯源分析結(jié)果表明，二次源和機動車源是濟南市冬季 PM2.5重污染過程的主要來源。重污染天硝酸鹽、硫酸鹽、二次有機碳和機動車源PM2.5的分擔(dān)率分別為41.0%、12.9%、10.4%和8.2%；與清潔天相比，硝酸鹽的分擔(dān)率和質(zhì)量濃度均顯著升高，分擔(dān)率是清潔天的2.2倍，質(zhì)量濃度是清潔天的10.5倍。

（3）潛在源貢獻分析表明，濟南西南方向的長清區(qū)、平陰縣以及北方向的濟陽區(qū)、商河縣、德州東部、濱州西部等地是影響PM2.5及其主要組分的主要潛在源區(qū)。

（4）基于衛(wèi)星遙感反演得到 AOD演變過程分析表明，本次重污染過程受山東省內(nèi)德州東部、濱州西部以及濟南市的商河縣和濟陽區(qū)等地污染氣團近距離傳輸，同時還受來自西南方向的河南省東北部和安徽省西部地區(qū)的跨省輸送污染氣團，途徑濟南市南部、泰安和濟寧地區(qū)以及濟南市的長清區(qū)、平陰縣等地的共同影響。