嵇曉燕，王姍姍，楊凱，任蓓

1.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100020；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210019

當(dāng)前，氮素污染已成為影響水生態(tài)系統(tǒng)健康和飲用水安全的重要因素。從上世紀(jì)起，隨著化學(xué)氮肥的大量使用，土壤中的氮負(fù)荷通過降水、滲漏等污染了地表水及地下水（文秋紅等，2015），給人體健康和水資源利用帶來了諸多威脅（陳水勇等，1999）。陸源輸入導(dǎo)致氮素濃度升高，造成湖庫水體富營養(yǎng)化，引起近岸海域水質(zhì)惡化和赤潮（張鵬等，2019）：大量藻類生長導(dǎo)致水質(zhì)惡化，破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致魚類、家禽、水鳥死亡（牛莉萍，2017），甚至直接危害人類生命。

多名學(xué)者對(duì)水體中氮元素開展研究，發(fā)現(xiàn)武威市、洞庭湖和太湖總氮濃度均呈現(xiàn)枯水期高、豐水期低的特點(diǎn)（張光貴等，2016；范清華等，2017；李璐等，2019）；岱海受冰封影響，冬季總氮濃度明顯高于其他季節(jié)（趙麗等，2020）；長江上游總氮濃度低于中下游（楊盼等，2019）；博斯騰湖富營養(yǎng)化趨勢(shì)與上游入湖河流總氮含量息息相關(guān)（何楊洋等，2016）；渾河清原流域氮素空間變化特征與人為活動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)（鄭堯文等，2020）；湖泊富營養(yǎng)化與氣候暖干化及人類活動(dòng)干擾有關(guān)（陳小鋒，2012）；豐水期氨氮占總氮比例比枯水期高（馬自偉等，2017）。以上研究總結(jié)了特定城市、水體或流域的總氮時(shí)空變化特征和影響因素，結(jié)論具有地域局限性，不足以說明全國地表水中總氮濃度的時(shí)空變化特征。

本文基于全國地表水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析總氮（TN）指標(biāo)在時(shí)間及空間上的分布特征，為全國尺度氮素的污染防控提供參考和支撐。

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本文采用2016—2020年國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)2050個(gè)斷面（點(diǎn)位）的所有有效總氮數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，覆蓋全國10大流域，涉及1808個(gè)河流斷面和242個(gè)湖庫點(diǎn)位。監(jiān)測(cè)斷面（點(diǎn)位）的設(shè)置包含以下4個(gè)原則：監(jiān)測(cè)斷面總體反映水系或所在區(qū)域的水環(huán)境質(zhì)量狀況；各斷面的具體位置反映所在區(qū)域環(huán)境的污染特征；盡可能以最少的斷面獲取足夠有代表性的環(huán)境信息；考慮實(shí)際采樣的可行性。所選斷面（點(diǎn)位）分布情況如表1和圖1所示。

圖1 地表水監(jiān)測(cè)斷面各流域分布示意圖Figure 1 The distribution of surface water monitoring sections in each watershed

表1 地表水監(jiān)測(cè)斷面各流域分布情況Table 1 The distribution of surface water monitoring sections in each basin

1.2 采樣分析

采樣方式包括船只采樣、橋梁采樣、涉水采樣等，河流斷面和湖庫點(diǎn)位的布設(shè)依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91—2002）（國家環(huán)境保護(hù)總局，2002a）。

分析方法依據(jù)《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）（環(huán)境保護(hù)部，2012），總氮分析采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。

1.3 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）（國家環(huán)境保護(hù)總局，2002b）和《地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)辦法 (試行)》（環(huán)境保護(hù)部，2011），對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果開展評(píng)價(jià)分析，總氮質(zhì)量濃度按照不高于 0.2、0.5、1.0、1.5和 2.0 mg·L-1，分別劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和劣Ⅴ類水質(zhì)?？臻g數(shù)據(jù)主要包括全國各省份、各流域及其監(jiān)測(cè)斷面地理分布，通過SuperMap iDesktop軟件處理獲得專題圖件。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用Microsoft Excel和SPSS，圖表繪制采用Microsoft Excel。

2 結(jié)果分析

2.1 總體情況

2016—2020年全國及各流域總氮濃度均值分布如圖2所示。由圖2可知，中國地表水中總氮濃度高值主要分布在海河流域、遼河流域、黃河流域及淮河流域等4個(gè)流域。全國各流域總氮質(zhì)量濃度均值均超過1.00 mg·L-1，其中總氮質(zhì)量濃度均值較高的4個(gè)流域總氮質(zhì)量濃度均在3.00 mg·L-1以上，海河流域總氮質(zhì)量濃度均值最高為5.13 mg·L-1，涉及海河流域和黃河流域的山西省總氮質(zhì)量濃度為各省最高，達(dá)7.18 mg·L-1；珠江流域、浙閩片河流、長江流域和松花江流域總氮質(zhì)量濃度均值相對(duì)較低，在1.76—2.29 mg·L-1之間分布；西北諸河和西南諸河總氮質(zhì)量濃度最低，分別為 1.39 mg·L-1和1.23 mg·L-1，地處西南諸河的西藏總氮質(zhì)量濃度為各省最低，僅為0.53 mg·L-1。

圖2 2016—2020年各流域總氮平均質(zhì)量濃度Figure 2 The average mass concentration of TN in each watershed during 2016—2020

2021年 5月第七次人口普查（國家統(tǒng)計(jì)局，2021）結(jié)果顯示，中國東部地區(qū)人口占39.93%，中部地區(qū)占26.83%，西部地區(qū)占27.12%，東北地區(qū)占6.98%。根據(jù)2021年全國統(tǒng)計(jì)年鑒，中國東部地區(qū)、中部地區(qū)、西部地區(qū)和東北地區(qū)總氮排放量分別為10.9、15、8.15和8.36×104t，中、東部地區(qū)占總氮排放量較高，總氮排放量最高的10個(gè)省份中，中、東部地區(qū)占了80%。中、東部地區(qū)人口眾多，生產(chǎn)力發(fā)達(dá)，工業(yè)排放廢水及農(nóng)用灌溉污水產(chǎn)出量大，區(qū)域內(nèi)水體氮含量也相應(yīng)較高；西部人口密度小，工、農(nóng)業(yè)還未高速發(fā)展，人類活動(dòng)對(duì)水體污染程度相對(duì)較小。中、東部地區(qū)高密度人口分布及高強(qiáng)度人類活動(dòng)與黃河、海河、遼河及淮河流域的高濃度總氮有著較強(qiáng)的相關(guān)性。

2.2 時(shí)間變化趨勢(shì)

2.2.1 年際變化

2016—2020年全國地表水總氮年均值變化如表2和圖3所示。5年間全國總氮年均值在2.54—3.00 mg·L-1之間，2017 年出現(xiàn)峰值（3.00 mg·L-1），之后呈下降趨勢(shì)。河流與湖庫總氮年均值變化趨勢(shì)與全國總體保持一致；河流總氮年均值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于總體及湖庫，在2.72—3.23 mg·L-1之間；湖庫總氮年均值波動(dòng)相對(duì)較小，在1.19—1.31 mg·L-1之間。

表2 2016—2020年全國總體、河流和湖庫總氮質(zhì)量濃度年均值變化Table 2 The annual mass concentration of TN in all surface water, rivers, lakes and reservoirs during 2016-2020 mg·L-1

圖3 全國總體、河流和湖庫總氮年均值變化Figure 3 The variation of average mass concentration of TN in all surface water, rivers, lakes and reservoirs

從總氮濃度范圍變化來看，全國總體、河流和湖庫的濃度范圍均在反復(fù)波動(dòng)，尤其是各年份總氮最大值，全國總體與河流總氮最大值呈先降、后升、再降的趨勢(shì)，湖庫總氮最大值呈先升、后降、再升的趨勢(shì)。從總氮年均值變化來看，全國總體情況和河流、湖庫的變化情況一致，以2017年為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，2020年全國總體、河流斷面和湖庫點(diǎn)位的總氮年均值為 5年最低，分別為2.54、2.72 和 1.19 mg·L-1。

當(dāng)?shù)喾植荚诖髿?、土壤、植物秸稈、生活區(qū)時(shí)，隨著大氣沉降、地表徑流等進(jìn)入水體，就會(huì)造成水體氮素富集，引發(fā)一系列水環(huán)境問題（曾莉等，2020）。根據(jù)中國統(tǒng)計(jì)年鑒（中華人民共和國統(tǒng)計(jì)局，2016—2020）（見表3），2016—2020年中國氮肥施用量從 2310.5×104t下降至 1833.9×104t，氮肥施用占比也連年下降?？傮w來說，全國總氮年均值呈下降趨勢(shì)的現(xiàn)象與氮肥施用量減少有一定聯(lián)系。

表3 2016—2019年全國氮肥施用情況Table 3 The amount of nitrogenous fertilizer application in 2016-2019

根據(jù)《第二次全國污染源普查公報(bào)》（中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，2020），全國總氮排放來源及排放量統(tǒng)計(jì)情況見表4，2017年，全國總氮排放量為304.14×104t，來源共4種，包括工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源、生活源及集中式污染治理設(shè)施。其中，生活源總氮釋放量最高，達(dá)到146.52×104t；農(nóng)業(yè)源總氮釋放量居于第二位，為141.49×104t，與生活源相差不大；工業(yè)源居于第三位，為15.57×104t，與前兩項(xiàng)相比大幅減少；集中式污染治理設(shè)施為最低，僅有0.56×104t。居民生活廢水與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水為氮元素的主要排放來源，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于工業(yè)企業(yè)排放與處理處置環(huán)節(jié)排放。通過加強(qiáng)對(duì)居民生活消耗產(chǎn)生污水與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生污水排放的管控和治理，可有效減少水中氮素含量。

表4 全國總氮排放來源及排放量Table 4 The emission source and amount of TN in China

2.2.2 月際變化

2016—2020年全國總氮月均值變化如圖 4所示，總氮月均值具有季節(jié)性變化的特征，呈現(xiàn)高—低—高的變化趨勢(shì)。春季與冬季（11月至第2年4月）總氮月均值較高，在2.72—3.41 mg·L-1之間，最大值出現(xiàn)在2月；夏季與秋季（5月—10月）總氮月均值相對(duì)較低，在2.24—2.54 mg·L-1之間變化，最小值出現(xiàn)在8月。

圖4 2016—2020年全國總氮月均值變化Figure 4 The variation of monthly average TN concentration in 2016-2020

人類種植活動(dòng)及徑流影響可能是導(dǎo)致這種趨勢(shì)的主要原因：上年種植作業(yè)結(jié)束后，處理殘留秸稈產(chǎn)生大量氮元素，水中氮含量明顯增加。但因冬季氣溫低降雨量少，無法通過水體流動(dòng)及生物活動(dòng)消耗，1—3月總氮濃度積累到最大（劉維等，2020）；4月進(jìn)入農(nóng)業(yè)作物種植期，生物恢復(fù)活性大量消耗，總氮濃度開始下降（任智慧等，2021）；5—8月為一年中徑流最大時(shí)段，地表徑流的稀釋作用極大地削弱了氮素堆積，加上水生生物消耗，使夏季成為全年總氮濃度最低時(shí)期（趙永宏等，2010；王書航等，2011；陳小鋒等，2014）；10月種植作業(yè)結(jié)束后，再一次進(jìn)行秸稈處理的過程，總氮濃度也再次上升。

河流、湖庫的總氮月均值變化與全國變化趨勢(shì)大致相似，如表 5所示。河流斷面的總氮月均值遠(yuǎn)高于湖庫。河流斷面的總氮質(zhì)量濃度在 2.41—3.68 mg·L-1之間，也呈春冬季較高、夏秋季較低、徑流最大月份濃度最低的特點(diǎn)，最大值與最小值分別出現(xiàn)在2月與8月；湖庫點(diǎn)位總氮月均值變化較小，在1.08—1.50 mg·L-1之間，最大值與最小值分別出現(xiàn)在3月和8月。湖庫水量較大，水體相對(duì)穩(wěn)定，因此總氮濃度對(duì)外界因素變化響應(yīng)度不及河流明顯。

表5 2016—2020年全國總體、河流、湖庫總氮質(zhì)量濃度月均值Table 5 The monthly mass concentration of TN in all surface water, rivers, lakes and reservoirs in 2016-2020 mg·L-1

中國河流總氮濃度遠(yuǎn)高于湖庫，一是因?yàn)楹恿髦車恋乩妙愋团c湖庫水體相比更為復(fù)雜，河流周邊多為農(nóng)田、城鎮(zhèn)用地等，地表徑流中含氮量也會(huì)相對(duì)更高；二是由于湖庫水體對(duì)氮的凈化能力更強(qiáng)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氮素自凈能力，當(dāng)?shù)悹I養(yǎng)鹽在湖體中遷移時(shí)，氮素會(huì)通過沉降、浮游植物、沉水植物吸收及氮素的反硝化等過程被湖體消減（閆興成等，2018；崔嘉宇等，2021）；三是因?yàn)楹焖w水深大，水流流速小，湖底底泥不易泛起，釋放的底泥沉積物較少，因此含氮量相對(duì)較低（趙凱，2019）。

2.3 空間分布特征

2016—2020年各流域河湖總氮濃度變化如圖5a所示。各流域間總氮濃度范圍差異較大，海河、黃河、遼河及淮河流域總氮濃度較高，年均值高于3.00 mg·L-1，處于劣Ⅴ類水平，但總體趨于下降；珠江、浙閩片、長江和松花江流域總氮年均值在2.00 mg·L-1附近波動(dòng)，處于Ⅴ類水平，且年際差異較?。晃鞅敝T河與西南諸河總氮質(zhì)量濃度最低，年均值小于1.50 mg·L-1，處于Ⅳ類水平，其中西北諸河年際差異較小，西南諸河呈先升后降的趨勢(shì)。

圖5 各流域總氮平均質(zhì)量濃度年際變化Figure 5 The annual variation of mass concentration of TN in each watershed

2016—2020年各流域河流斷面總氮濃度變化如圖 5b所示。河流斷面的變化與全國各流域河湖總體特征一致，各流域河流斷面總氮濃度由高到低依次是海河流域>黃河流域>遼河流域>淮河流域>珠江流域>浙閩片河流>長江流域>松花江流域>西北諸河>西南諸河。

湖庫點(diǎn)位按照湖區(qū)劃分（環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司等，2015），2016—2020年各湖區(qū)總氮濃度變化如圖5c所示?？偟獫舛葟拇蟮叫樵瀑F湖區(qū)>東部平原湖區(qū)>蒙新湖區(qū)>東北湖區(qū)>青藏高原湖區(qū)，各湖區(qū)年際差異較小。其中，云貴高原因高原湖泊集中，水深岸陡，氮素極易堆積，總氮濃度遠(yuǎn)高于其他湖區(qū)（嚴(yán)春麗等，2020）。

2.4 入湖河流與湖體對(duì)比

富營養(yǎng)化是湖庫面臨的首要環(huán)境問題，入湖河流作為連通流域內(nèi)湖泊水域和陸地生態(tài)環(huán)境的紐帶，是營養(yǎng)鹽外源輸入的重要途徑（王新蘭，2006；唐曉先等，2017；石敏，2018）。2016—2020年湖庫及入湖河流斷面總氮濃度見表 6。入湖河流與湖庫總氮濃度年際變化趨勢(shì)一致，先上升后下降；但入湖河流整體濃度遠(yuǎn)高于湖庫，入湖河流總氮年均值均超4.00 mg·L-1，為湖庫的3倍多；入湖河流各年最大值為17.7—108 mg·L-1，為湖庫的1.8—12.9倍。由于湖區(qū)水力梯度、濃度梯度、風(fēng)力作用等因素的影響，入湖河流輸入的營養(yǎng)鹽與湖水混合擴(kuò)散，部分營養(yǎng)鹽沉入底泥，因此湖區(qū)污染物濃度對(duì)入湖污染負(fù)荷響應(yīng)有差距。

表6 湖庫和入湖河流總氮質(zhì)量濃度年均值Table 6 The annual average mass concentration of TN in lakes and reservoirs and into-lake rivers mg·L-1

通過皮爾遜相關(guān)性檢驗(yàn)得到巢湖、滇池、丹江口水庫、白洋淀、洱海和太湖6個(gè)典型湖庫及其入湖河流斷面的總氮相關(guān)系數(shù)，見表 7。相關(guān)系數(shù)0.8—1.0為極強(qiáng)相關(guān)，0.6—0.8為強(qiáng)相關(guān)，0.4—0.6為中等程度相關(guān)，0.2—0.4為弱相關(guān)，0—0.2為極弱相關(guān)或無相關(guān)。巢湖、洱海、太湖及其入湖河流總氮濃度顯示極強(qiáng)相關(guān)性，丹江口水庫、白洋淀及其入湖河流總氮濃度顯示強(qiáng)相關(guān)性，滇池及其入湖河流顯示弱相關(guān)性。入湖河流總氮濃度均遠(yuǎn)高于對(duì)應(yīng)湖庫，對(duì)湖庫總氮負(fù)荷產(chǎn)生重要影響，因此湖庫控氮需堅(jiān)持“以湖定河”、“以河定岸”。

表7 典型湖庫及其入湖河流總氮相關(guān)系數(shù)Table 7 Correlation coefficient of total nitrogen of typical lakes and reservoirs and into-lake rivers

2.5 入海河流與近岸海域?qū)Ρ?/h3>

目前，近岸海域水體富營養(yǎng)化已成為熱點(diǎn)環(huán)境問題。表8為2016—2020年中國主要海區(qū)超標(biāo)指標(biāo)，4個(gè)海區(qū)超標(biāo)指標(biāo)中均包含無機(jī)氮，無機(jī)氮為總氮的主要組成部分（中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，2016—2020），可見氮元素超標(biāo)在中國海區(qū)水質(zhì)超標(biāo)中較為普遍，近岸海域富營養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)較高。

表8 2016—2020年主要海區(qū)超標(biāo)指標(biāo)Table 8 Exceeding indicators of major ocean regions in 2016-2020

流量較大的入海河流會(huì)對(duì)附近海域水質(zhì)產(chǎn)生影響。根據(jù)不同海區(qū)統(tǒng)計(jì)入海河流 2016—2020年總氮濃度，如圖6所示。4個(gè)海區(qū)的入海河流總氮年均值5年間基本呈先升后降的趨勢(shì)。各海區(qū)入海河流總氮年均值均達(dá)到或超過2.00 mg·L-1，其中，匯入渤海和黃海的河流總氮較高，5年總氮質(zhì)量濃度年均值范圍在3.30—5.55 mg·L-1；匯入東海和南海的河流總氮濃度相對(duì)較低，5年總氮質(zhì)量濃度年均值范圍在 2.00—2.66 mg·L-1。

圖6 入海河流總氮質(zhì)量濃度年均值變化Figure 6 The annual variation of average mass concentration of TN of into-ocean rivers

3 結(jié)論

總氮指標(biāo)可直觀地表現(xiàn)水體中氮元素的含量，間接反映水質(zhì)富營養(yǎng)化的情況，對(duì)于地表水水質(zhì)評(píng)價(jià)及污染防治具有重要意義。本文對(duì)全國地表水總氮濃度時(shí)空分布特征進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：

（1）中國總氮濃度分布呈現(xiàn)明顯地域性，各流域和各省份間總氮濃度范圍差異較大，高值主要集中在海河、遼河、黃河和淮河流域，最高值在山西；低值分布在西南諸河和西北諸河，最低值在西藏。各流域河流斷面總氮濃度由高到低為海河流域>黃河流域>遼河流域>淮河流域>珠江流域>浙閩片河流>長江流域>松花江流域>西北諸河>西南諸河；湖庫點(diǎn)位總氮濃度由高到低為云貴湖區(qū)>東部平原湖區(qū)>蒙新湖區(qū)>東北湖區(qū)>青藏高原湖區(qū)。

（2）入湖河流與湖庫總氮濃度年際變化大致相似，呈先上升后下降的趨勢(shì)；入湖河流總氮濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于湖庫。河流斷面和湖庫點(diǎn)位總氮年均值均呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)；河流斷面總氮濃度月際變化呈現(xiàn)高—低—高的變化趨勢(shì)，11月至次年4月總氮濃度較高，5—10月總氮濃度較低；湖庫點(diǎn)位月際變化差異不大?？刂迫牒恿鞯目偟獫舛葘?duì)于湖體控氮具有重要意義。

（3）無機(jī)氮是近岸海域主要超標(biāo)指標(biāo)之一，匯入渤海、黃海、東海和南海的入海河流總氮質(zhì)量濃度均達(dá)到或超過2.00 mg·L-1。入海河流氮素負(fù)荷對(duì)于近岸海域具有較大影響。