胡凌峰 ,王 杰 ,李金歌* ,楊小牛*

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230026;2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130022;3.廣東粵港澳大灣區(qū)黃埔材料研究院,廣東 廣州 510530)

兩性離子聚合物是指高分子鏈上含有相同數(shù)量陰、陽(yáng)離子且呈電中性的有機(jī)高分子材料[1].自20世紀(jì)50年代首次報(bào)道兩性離子聚合物起，兩性離子聚合物因具有可調(diào)控力學(xué)性能、良好生物相容性和容易制備等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)[2-5].此外，兩性離子聚合物具有強(qiáng)親水性和反聚電解質(zhì)效應(yīng)，在生物和機(jī)械等潤(rùn)滑領(lǐng)域也受到廣泛關(guān)注[6-7].一方面，兩性離子聚合物通過(guò)結(jié)構(gòu)中陰、陽(yáng)離子與水之間的強(qiáng)相互作用在其表面形成短程有序的水合層，從而達(dá)到潤(rùn)滑效果；另一方面，兩性離子聚合物的鏈內(nèi)/鏈間作用力會(huì)隨著外環(huán)境中鹽濃度的變化而變化，即可通過(guò)調(diào)控材料所處潤(rùn)滑體系中鹽離子類(lèi)型和濃度來(lái)優(yōu)化其潤(rùn)滑效果.與通過(guò)氫鍵吸附水分子的低摩擦材料不同(如聚乙二醇)，兩性離子聚合物是通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中陰、陽(yáng)離子的靜電相互作用來(lái)吸附潤(rùn)滑體系中的游離水，從而達(dá)到降低摩擦的目的.同時(shí)，兩性離子聚合物也可以吸附潤(rùn)滑體系中的帶電物質(zhì)(如簡(jiǎn)單離子、蛋白質(zhì)和帶電脂質(zhì)體)來(lái)改變其潤(rùn)滑行為.綜上，兩性離子聚合物是一種潤(rùn)滑性能優(yōu)良且可調(diào)控的材料，有望應(yīng)用于軸承、醫(yī)用導(dǎo)管和人工軟骨等低摩擦需求的領(lǐng)域.基于此，本文中將對(duì)多種潤(rùn)滑形式和典型兩性離子聚合物的潤(rùn)滑行為及機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，同時(shí)針對(duì)目前兩性離子聚合物潤(rùn)滑存在的問(wèn)題和發(fā)展前景提出概述和展望.

1 潤(rùn)滑形式

潤(rùn)滑是通過(guò)在相對(duì)運(yùn)動(dòng)物體表面間引入潤(rùn)滑成分(即潤(rùn)滑劑)來(lái)減少面與面之間相互作用，從而達(dá)到降低摩擦和磨損的一種技術(shù)方法.按照表面潤(rùn)滑狀態(tài)或摩擦面間潤(rùn)滑劑膜厚可以將潤(rùn)滑分為邊界潤(rùn)滑、流體動(dòng)力潤(rùn)滑和混合潤(rùn)滑[8].但是，通常由于測(cè)試條件的限制而很難準(zhǔn)確鑒別出具體的潤(rùn)滑形式.20世紀(jì)初期，Stribeck以滑動(dòng)軸承為研究對(duì)象，探討了摩擦系數(shù)(μ)與載荷(P⊥)、相對(duì)剪切速度(υ)以及液膜黏度(η)之間的關(guān)系，由此繪制了著名的Stribeck曲線(圖1)[9]，并利用此曲線簡(jiǎn)便而有效地判斷摩擦副間的潤(rùn)滑形式.

1.1 邊界潤(rùn)滑

邊界潤(rùn)滑是指摩擦副間僅存有少量潤(rùn)滑劑的一種潤(rùn)滑方式，是干摩擦過(guò)渡到液體潤(rùn)滑之前的臨界狀態(tài)[8].此時(shí)，相對(duì)運(yùn)動(dòng)的摩擦副表面存在1層邊界薄膜，此薄膜厚度小于摩擦副的表面粗糙度，使部分接觸表面具有良好的潤(rùn)滑性能[10].依據(jù)Stribeck曲線，在載荷較大、剪切速度較小時(shí)更易產(chǎn)生邊界潤(rùn)滑(例如生物體摩擦)[11].以關(guān)節(jié)軟骨潤(rùn)滑為例[12]，軟骨外表面存在1層透明質(zhì)酸與磷酰膽堿形成的復(fù)合物，此復(fù)合物可以通過(guò)磷酰膽堿基團(tuán)[N+(CH3)3和PO4-]與水形成極薄的潤(rùn)滑膜(圖2)，并在高壓和低速下將關(guān)節(jié)軟骨的摩擦系數(shù)維持在10-3～10-1左右[13-14].

Fig.1 A Stribeck curve showing three regimes of lubrication[9]圖1 顯示三種潤(rùn)滑狀態(tài)的Stribeck曲線[9]

Fig.2 Structure of the cartilage boundary lubricant layer[12]圖2 軟骨邊界潤(rùn)滑層結(jié)構(gòu)[12]

1.2 流體動(dòng)力潤(rùn)滑

流體動(dòng)力潤(rùn)滑是指摩擦副之間有1層厚度超過(guò)表面粗糙度的潤(rùn)滑膜，且系統(tǒng)摩擦力不受剪切表面間物理或機(jī)械相互作用影響，而由固液界面的潤(rùn)滑劑黏性決定的一種潤(rùn)滑方式[8].換而言之，當(dāng)摩擦副間所受壓力較小或者剪切速度較大且足以產(chǎn)生流體動(dòng)力潤(rùn)滑時(shí)，其潤(rùn)滑性能的好壞取決于潤(rùn)滑劑的有效黏度、動(dòng)態(tài)流變行為以及摩擦副間的潤(rùn)滑膜厚度，而摩擦副表面的性質(zhì)對(duì)潤(rùn)滑性能幾乎沒(méi)有影響[15-17].最典型的例子就是蒸汽機(jī)、壓縮機(jī)和內(nèi)燃機(jī)等機(jī)械設(shè)備中氣缸與活塞的潤(rùn)滑[18].但需要注意的是，在與柔軟且具有多孔結(jié)構(gòu)的材料相對(duì)摩擦?xí)r，加壓時(shí)部分潤(rùn)滑劑會(huì)從變形的多孔材料中流出并進(jìn)入摩擦副的接觸位置[19].進(jìn)入接觸位置的潤(rùn)滑劑通過(guò)替換從接觸位置擠出的潤(rùn)滑劑來(lái)支撐和保持摩擦面之間的潤(rùn)滑膜(圖3)，同時(shí)潤(rùn)滑膜的性質(zhì)會(huì)隨之發(fā)生變化，亦會(huì)對(duì)其潤(rùn)滑性能造成影響[20-21].

Fig.3 Hydrodynamic lubrication mechanism of porous elastic material[21]圖3 多孔彈性材料的流體動(dòng)力潤(rùn)滑機(jī)制[21]

1.3 混合潤(rùn)滑

混合潤(rùn)滑是指兩種或兩種以上不同潤(rùn)滑機(jī)制同時(shí)運(yùn)行，從而保護(hù)剪切表面不受損害的一種潤(rùn)滑方式[8].由Stribeck曲線可知，當(dāng)摩擦副所受載荷以及相對(duì)剪切速度不足以使摩擦表面完全分離，仍存在部分表面相對(duì)距離為2～5 nm左右時(shí)，混合潤(rùn)滑占據(jù)主導(dǎo)地位.混合潤(rùn)滑是最為常見(jiàn)的一種潤(rùn)滑方式，是由載荷控制的邊界潤(rùn)滑和由黏度控制的流體動(dòng)力潤(rùn)滑之間的摩擦過(guò)渡狀態(tài)，其摩擦力是由接觸表面凸起的機(jī)械相互作用和受限潤(rùn)滑劑的流體動(dòng)力過(guò)程共同產(chǎn)生的[22].通常，滑動(dòng)軸承在啟動(dòng)、低速或受到?jīng)_擊載荷等情況下會(huì)發(fā)生混合潤(rùn)滑，此時(shí)軸承表面因粗糙峰接觸而發(fā)生磨損，并隨著磨損程度增加而發(fā)生軸承表面形貌、接觸載荷和潤(rùn)滑劑膜厚等變化，進(jìn)而影響其潤(rùn)滑行為[23].

與一般材料相似，兩性離子聚合物的潤(rùn)滑形式也符合Stribeck曲線.在高載荷和低剪切速率條件下，兩性離子聚合物表面形成1層極薄的水合層，表現(xiàn)出邊界潤(rùn)滑的特點(diǎn).隨著載荷降低及剪切速率升高，兩性離子聚合物表面受潤(rùn)滑體系的影響也逐漸呈現(xiàn)出混合潤(rùn)滑和流體動(dòng)力潤(rùn)滑的特征.然而，兩性離子聚合物由于離子類(lèi)型不同和分子結(jié)構(gòu)多樣，往往在相同條件下其潤(rùn)滑形式及機(jī)理亦有所差異.

2 典型兩性離子型聚合物的潤(rùn)滑行為

兩性離子聚合物種類(lèi)繁多且分子結(jié)構(gòu)十分多樣，根據(jù)聚合物骨架結(jié)構(gòu)可分為聚烯烴、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酯、多糖和多肽等類(lèi)型兩性離子聚合物；根據(jù)陽(yáng)離子類(lèi)型可分為季銨鹽陽(yáng)離子、季鏻鹽陽(yáng)離子、吡啶鹽陽(yáng)離子和咪唑鹽陽(yáng)離子型兩性離子聚合物；根據(jù)陰離子類(lèi)型又可分為磺酸根陰離子(SO3-)、磷酸根陰離子(PO4-)和羧酸根陰離子(CO2-)型兩性離子聚合物[3].其中，以季銨鹽陽(yáng)離子與SO3-、PO4-和CO2-組成的磺基甜菜堿、磷酰膽堿和羧基甜菜堿(圖4)的研究和應(yīng)用最為廣泛[5].

Fig.4 Structure of typical zwitterionic polymers圖4 典型兩性離子型聚合物結(jié)構(gòu)

2.1 SO3-型兩性離子聚合物

SO3-型兩性離子聚合物具有較強(qiáng)的水合作用和反聚電解質(zhì)效應(yīng).在水潤(rùn)滑下，材料通過(guò)在表面快速形成有效水合層而降低其摩擦系數(shù)，同時(shí)潤(rùn)滑體系中鹽離子的加入也會(huì)在不同程度上改變材料的潤(rùn)滑行為[24-27].聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿[poly(sulfobetaine methacrylate)，PSBMA]是研究較為廣泛的SO3-型兩性離子聚合物之一，Wan等[25]在介孔二氧化硅納米粒子表面接枝PSBMA并對(duì)其在純水中的潤(rùn)滑行為進(jìn)行研究.結(jié)果顯示，隨著PSBMA在材料表面接枝密度不斷增加，聚合物鏈段由纏結(jié)狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槔鞝顟B(tài)，并在材料表面呈現(xiàn)出多種構(gòu)型，例如蘑菇狀構(gòu)型(聚合物鏈聚集纏結(jié)形成)、蘑菇狀刷子構(gòu)型(聚合物鏈適度拉伸形成)和刷子狀構(gòu)型(聚合物鏈完全拉伸形成)(圖5).當(dāng)高接枝密度PSBMA改性材料在純水潤(rùn)滑下，由于分子鏈伸展完全，有效水合面積增加，從而降低材料表面的摩擦系數(shù)，簡(jiǎn)而言之，材料隨著PSBMA表面接枝密度的增加而表現(xiàn)出更優(yōu)異潤(rùn)滑性.此外，Ziemann等[28]在純水溶液中使用原子力顯微鏡對(duì)表面接枝PSBMA的材料進(jìn)行摩擦性能研究.當(dāng)采用5 μm鈍型探針進(jìn)行摩擦測(cè)試時(shí)，該探針尖端不會(huì)穿透聚合物接枝層，亦不會(huì)破壞兩性離子基團(tuán)表面吸附的水合層，因此可以達(dá)到降低摩擦系數(shù)的效果；而當(dāng)采用9 nm尖銳探針進(jìn)行摩擦測(cè)試時(shí)，該探針尖端可快速穿透聚合物接枝層，使得探針直接與材料接觸，兩性離子聚合物的水合潤(rùn)滑作用失效，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)明顯增高.這就意味著，SO3-型兩性離子聚合物是通過(guò)水合潤(rùn)滑作用來(lái)顯著降低材料的摩擦系數(shù).

Fig.5 The three different configurations of PSBMA on the surface of mesoporous silica nanoparticles[25]圖5 介孔二氧化硅納米粒子表面接枝PSBMA后的三種構(gòu)型[25]

與純水潤(rùn)滑體系不同，含有鹽離子的潤(rùn)滑劑通常會(huì)通過(guò)影響聚合物分子鏈間的離子相互作用而對(duì)其潤(rùn)滑性能產(chǎn)生影響[29-31].Xiao等[7]比較了咪唑磺酸/海藻酸鈉雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同陰、陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑下的摩擦行為，研究結(jié)果表明潤(rùn)滑劑中的陰離子通常會(huì)使水凝膠分子內(nèi)的自締合能力減弱，從而提高了分子鏈中離子基團(tuán)與水分子間的水合作用(圖6)，進(jìn)而降低材料的摩擦系數(shù).但是，當(dāng)潤(rùn)滑劑中含有硫酸根離子時(shí)，由于其能夠與水凝膠分子鏈競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合水分子，反而使得材料表面的水化程度降低，摩擦系數(shù)升高[2].同時(shí)，由于潤(rùn)滑劑中陽(yáng)離子的極化率遠(yuǎn)低于陰離子，因此陽(yáng)離子基本不會(huì)影響SO3-型兩性離子聚合物表面的水合程度，即基本不會(huì)影響其潤(rùn)滑性.此外，Xiao等[30]還研究了具有不同陰、陽(yáng)離子間距的聚合物對(duì)潤(rùn)滑劑中陰離子種類(lèi)和濃度的響應(yīng)性.以磺基甜菜堿為例，隨著陰、陽(yáng)離子間距增加(1、3和 4個(gè)碳原子)，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，游離的水分子更易與材料表面結(jié)合，表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)滑效果.當(dāng)潤(rùn)滑劑中含有氯離子和硝酸根離子時(shí)，材料的摩擦系數(shù)會(huì)隨著離子濃度的增高而顯著降低，且降低程度明顯高于潤(rùn)滑劑中含有溴離子的材料.

Fig.6 Conformational changes of sulfonate zwitterionic polymer[2]圖6 SO3-型兩性離子聚合物的構(gòu)象變化[2]

除上述兩種潤(rùn)滑體系外，生物活性物質(zhì)也被作為潤(rùn)滑劑用于SO3-型兩性離子聚合物潤(rùn)滑行為及機(jī)理的研究.Wang等[32]發(fā)現(xiàn)PSBMA/氧化石墨烯納米片復(fù)合水凝膠在二棕櫚酰基卵磷脂水溶液潤(rùn)滑下呈現(xiàn)出比純水潤(rùn)滑下更低的摩擦系數(shù)，這主要是因?yàn)樗z表面通過(guò)靜電作用吸附1層二棕櫚?；蚜字瑥亩黾悠浔砻嫠厦娣e，進(jìn)而提高水凝膠的潤(rùn)滑性能.此外，以血清為潤(rùn)滑劑時(shí)，血清中蛋白質(zhì)會(huì)傾向于附著在材料表面，從而導(dǎo)致摩擦表面潤(rùn)滑膜黏度增加，摩擦副更早地進(jìn)入流體動(dòng)力潤(rùn)滑，較純水作為潤(rùn)滑劑時(shí)表現(xiàn)出更低的摩擦系數(shù)[33].同時(shí)，不同電荷的水凝膠材料(中性、電負(fù)性和電正性)采用血清潤(rùn)滑時(shí)，由于吸附于材料表面的蛋白質(zhì)會(huì)平衡其電荷差異，從而使這幾種材料的摩擦系數(shù)差別不大.

2.2 PO4-型兩性離子聚合物

與SO3-型兩性離子聚合物相似，PO4-型兩性離子聚合物也能夠在其表面形成穩(wěn)定的水合層，從而改善摩擦和磨損情況[34-36].但是，由于PO4-型聚合物鏈間的離子相互作用比SO3-型聚合物的弱，因此潤(rùn)滑劑中鹽離子對(duì)其潤(rùn)滑行為的影響也相對(duì)較小[37].此外，含有PO4-基團(tuán)的材料表面因具有與脂類(lèi)相同的磷酰膽堿基團(tuán)而具有優(yōu)異的生物相容性，因此能夠在一定程度上模擬生物體內(nèi)的潤(rùn)滑行為，并維持較低的摩擦系數(shù)[19].

Fig.7 Lubrication mechanism of PMPC polymer brush[14]圖7 PMPC聚合物刷潤(rùn)滑機(jī)理[14]

PO4-型兩性離子聚合物在純水潤(rùn)滑下能夠在其表面吸附1層水合層，由于水合層中水分子的吉布斯自由能較低，因此水合層難以彼此重疊，從而使得水合層可以承受較大的法向載荷而不會(huì)變形(圖7)[14].同時(shí)，材料表面水合層的弛豫時(shí)間極小，能夠在剪切作用下以類(lèi)似流體的方式響應(yīng)摩擦[38].綜合上述兩種特點(diǎn)，PO4-型兩性離子聚合物能在較大壓力(約10 MPa)下維持良好的潤(rùn)滑性能[38].例如，在聚乙烯表面接枝2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine,MPC)可以將摩擦系數(shù)降低至原來(lái)的0.25倍[39].然而，需要特別注意的是，當(dāng)壓力超過(guò)10 MPa時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致PO4-型聚合物表面水合層破裂，使其潤(rùn)滑效果降低甚至消失.為了維持PO4-型兩性離子聚合物在高壓下的水合潤(rùn)滑行為，Wang等[40]通過(guò)物理交聯(lián)提高聚乙烯亞胺表面接枝MPC的穩(wěn)定性，從而使整體材料穩(wěn)定性提高并在高壓下維持較低的摩擦系數(shù).

材料表面接枝兩性離子聚合物可以簡(jiǎn)單而有效地降低其摩擦系數(shù)，但是表面接枝層可能會(huì)隨著摩擦?xí)r間的增加而發(fā)生脫落，進(jìn)而失去原有的潤(rùn)滑性能.為了提高PO4-型兩性離子聚合物改性材料水合潤(rùn)滑的穩(wěn)定性，部分研究人員通過(guò)共聚或共沉積的方法將PO4-型聚合物引入到材料體系中.Wang等[41]采用共聚的方法將MPC引入到水凝膠中，一方面增加了水凝膠的交聯(lián)密度，提高其力學(xué)強(qiáng)度；另一方面增強(qiáng)了水凝膠的水合能力，降低其摩擦系數(shù)(圖8).同時(shí)，他們還研究了該類(lèi)型水凝膠在不同摩擦速度下的潤(rùn)滑行為[42]，研究結(jié)果表明，MPC水凝膠在低滑動(dòng)速度下以邊界潤(rùn)滑為主導(dǎo)，材料表面的水合面積較小，其摩擦系數(shù)相對(duì)較高；當(dāng)滑動(dòng)速度逐步增加時(shí)，潤(rùn)滑形式由邊界潤(rùn)滑轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌蠞?rùn)滑，水凝膠表面的水合面積逐漸增大，摩擦系數(shù)開(kāi)始穩(wěn)定下降；而當(dāng)滑動(dòng)速度進(jìn)一步提高時(shí)，潤(rùn)滑形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w動(dòng)力潤(rùn)滑，水凝膠的摩擦系數(shù)隨著潤(rùn)滑劑性質(zhì)的變化而變化.此外，魏強(qiáng)兵等[43]利用共沉積技術(shù)將含有MPC的殼聚糖基兩性離子共聚物組裝到材料表面，其表面潤(rùn)滑性能隨共聚物濃度的升高而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì).這主要是由于材料表面水合作用隨著共聚物濃度升高而增強(qiáng)，但當(dāng)共聚物濃度過(guò)高時(shí)，其鏈段會(huì)發(fā)生纏結(jié)，反而導(dǎo)致水合層面積減小，摩擦系數(shù)增大.

Fig.8 Lubrication mechanism of P(MPC-co-SBMA) hydrogel[41]圖8 P(MPC-co-SBMA)水凝膠的潤(rùn)滑機(jī)理[41]

PO4-型兩性離子聚合物對(duì)潤(rùn)滑體系中陰、陽(yáng)離子的響應(yīng)行為與SO3-型兩性離子聚合物有所不同.相似的是，陰離子為氯離子和碘離子時(shí)，PO4-型聚合物表面的潤(rùn)滑性能與潤(rùn)滑體系中離子濃度呈正相關(guān)；陰離子為硫酸根離子時(shí)，PO4-型聚合物表面的潤(rùn)滑性能并不會(huì)隨著潤(rùn)滑體系中離子濃度的增加而得到改善[44].不同的是，當(dāng)潤(rùn)滑體系中存在陽(yáng)離子時(shí)，PO4-型聚合物的摩擦系數(shù)會(huì)受離子種類(lèi)及濃度的影響.Zhang等[44]研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子不會(huì)阻礙兩性離子基團(tuán)與水分子的結(jié)合，但是陽(yáng)離子的加入會(huì)改變PO4-型聚合物分子內(nèi)作用，影響其分子鏈的伸展程度，從而改變其摩擦系數(shù).例如，鈣離子濃度在0～100 mmol/L時(shí)，PMPC分子鏈的伸展程度會(huì)隨著離子濃度的升高而提升，分子鏈中更多的兩性離子基團(tuán)會(huì)與自由水結(jié)合，在原子力顯微鏡下觀測(cè)到材料表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性能，同時(shí)，二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)此聚合物摩擦系數(shù)的影響要強(qiáng)于一價(jià)陽(yáng)離子.然而有趣的是，Adibnia等[45]認(rèn)為PO4-型聚合物在材料表面完好的情況下，其潤(rùn)滑性能不受潤(rùn)滑體系中陽(yáng)離子影響；而當(dāng)材料表面出現(xiàn)磨損時(shí)，聚合物的摩擦系數(shù)則會(huì)因陽(yáng)離子的橋聯(lián)作用而突然增大.

2.3 CO2-型兩性離子聚合物

通常，兩性離子聚合物中陰、陽(yáng)離子間電荷密度差異決定了其分子鏈內(nèi)/鏈間自締合強(qiáng)度，其中CO2-型兩性離子聚合物的電荷密度差異最大(圖9)，自締合能力最弱[46].He等[47]以CO2-自組裝單分子膜為模型表面，研究Hofmeister系列中單價(jià)離子對(duì)CO2-型兩性離子聚合物表面潤(rùn)滑性能的影響.結(jié)果表明，若離子屬于Kosmotropic型(如鋰離子、鈉離子、氟離子和氯離子)，將導(dǎo)致潤(rùn)滑體系中水的流動(dòng)性變差，材料表面的水分子無(wú)法與潤(rùn)滑體系中的自由水充分交換，使其潤(rùn)滑性能降低.需要特別注意的是，如果潤(rùn)滑體系酸性過(guò)強(qiáng)，CO2-型聚合物中的CO2-會(huì)與氫離子結(jié)合，將其轉(zhuǎn)變成為陽(yáng)離子型聚合物，從而導(dǎo)致摩擦特性發(fā)生變化[48]，也就是說(shuō)，CO2-型兩性離子聚合物的摩擦行為與潤(rùn)滑體系的pH值密切相關(guān).以聚[N-羧甲基-N,N-二甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙胺]凝膠與玻璃摩擦為例，在pH 值小于8.5時(shí)，凝膠帶正電，其與帶負(fù)電的玻璃之間產(chǎn)生吸引力，使得水分子無(wú)法充分附著在凝膠表面，摩擦系數(shù)變大；在pH值大于8.5時(shí)，凝膠帶負(fù)電，兩個(gè)帶負(fù)電的表面之間會(huì)形成雙靜電層，使摩擦副之間距離增大，摩擦系數(shù)變小.

Fig.9 Charge-density difference determines associations strength in zwitterionic polymers[46]圖9 電荷密度差異決定兩性離子聚合物的締合強(qiáng)度[46]

目前CO2-型兩性離子聚合物的研究主要集中于抗蛋白質(zhì)吸附與抑制細(xì)菌粘附方面[49-50]，僅有較少研究人員關(guān)注其潤(rùn)滑行為及機(jī)理.這可能是由于以下兩方面：其一，CO2-型兩性離子聚合物的分子內(nèi)締合強(qiáng)度弱，材料力學(xué)性能不佳，在研究過(guò)程中難以排除材料模量對(duì)其摩擦行為的影響；其二，CO2-型兩性離子聚合物的水合作用遠(yuǎn)不如PO4-型兩性離子聚合物，再加上其合成難度較大，因此更多的研究人員傾向選擇以PO4-型兩性離子聚合物為模型研究?jī)尚噪x子聚合物的摩擦方式及潤(rùn)滑機(jī)理.

3 總結(jié)和展望

早期，研究人員對(duì)于兩性離子聚合物的研究主要聚焦于材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化，以及其在防污涂層、蛋白質(zhì)改性、藥物傳遞和膜分離材料等多領(lǐng)域應(yīng)用[5].近年來(lái)，隨著世界對(duì)新材料需求的日益增加，一些典型的兩性離子聚合物因具有獨(dú)特的水合潤(rùn)滑及反聚電解質(zhì)效應(yīng)而在潤(rùn)滑領(lǐng)域被迅速關(guān)注和研究.

不同兩性離子聚合物的潤(rùn)滑行為和力學(xué)性能特點(diǎn)也有所差異，從而可將其應(yīng)用于不同的潤(rùn)滑領(lǐng)域.例如，SO3-型兩性離子聚合物的分子內(nèi)自締合能力較強(qiáng)，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異，有望應(yīng)用于機(jī)械軸承和人工關(guān)節(jié)等領(lǐng)域.而PO4-型與CO2-型兩性離子聚合物的分子內(nèi)自締合能力相對(duì)較弱，水合作用更強(qiáng)，具有在醫(yī)療器械涂層和人工角膜等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.目前，主要通過(guò)化學(xué)改性將兩性離子聚合物接枝到材料表面，雖然能維持改性材料的力學(xué)性能并提高了表面潤(rùn)滑效果，但無(wú)法滿足材料在長(zhǎng)期摩擦磨損工況下的耐久性(例如滾動(dòng)軸承).一些研究者提出將兩性離子基團(tuán)引入到改性材料分子鏈中，從而實(shí)現(xiàn)其長(zhǎng)期潤(rùn)滑.但是，材料結(jié)構(gòu)中的離子基團(tuán)會(huì)與潤(rùn)滑體系中的水分子結(jié)合，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能變差[51]，難以實(shí)現(xiàn)其在高力學(xué)性能要求下低摩擦的應(yīng)用需求(例如人工軟骨).為解決上述問(wèn)題，建議主要從兩個(gè)方面展開(kāi)研究：(1)利用不同方法或技術(shù)在力學(xué)性能優(yōu)異的材料表面進(jìn)行兩性離子聚合物接枝改性，此時(shí)接枝層需要足夠的厚度且能夠在材料表面穩(wěn)定存在，從而實(shí)現(xiàn)改性材料在長(zhǎng)期摩擦磨損后接枝層(或稱潤(rùn)滑層)不被破壞且不脫落；(2)將兩性離子基團(tuán)以化學(xué)鍵的方式引入到材料分子鏈中，同時(shí)引入具有疏水特性的非共價(jià)鍵，使材料在水潤(rùn)滑體系中依舊能夠維持良好的力學(xué)性能.隨著科技的發(fā)展和科研人員的不懈努力，我們相信，未來(lái)兩性離子聚合物在潤(rùn)滑領(lǐng)域?qū)@得突破性研究進(jìn)展，并實(shí)現(xiàn)其在各種工況下的廣泛應(yīng)用.