呂浩翔 馮黛麗 馮妍卉 張欣欣

(北京科技大學能源與環(huán)境工程學院,冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室,北京 100083)

納米增強劑通常被用來提升相變材料的導熱性能,但這種方式通常伴隨著復合后材料相變焓的降低.雖然這種降低難以避免,但其微觀機理乃至影響規(guī)律卻始終未能明晰.為深入探究納米復合相變材料相變焓降低的機理,本文以熔融硝酸鈉(太陽鹽的重要組成成分)為相變材料,制備了石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為0%,0.5%,1%,1.5%,2%的復合相變材料.通過實驗測量與分子動力學模擬的方法深入分析了石墨烯納米片的摻雜導致熔融硝酸鈉產(chǎn)生團簇以及復合材料熔點和相變焓非依數(shù)性降低的影響機理.結(jié)果表明,石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,硝酸鈉致密層和石墨烯納米片間的質(zhì)心等效距離最接近他們相互作用勢的勢阱位置,此時二者之間相互吸引作用最強,熔鹽分子的運動受限最為嚴重,難以發(fā)生熔化,從而導致相變焓降低最為顯著.為了最大限度地避免納米復合相變材料相變焓的損失,應(yīng)根據(jù)相變材料與納米增強劑的類型及其相互作用類型,合理選擇納米增強劑的質(zhì)量分數(shù).在實際應(yīng)用中,恰當?shù)馁|(zhì)量分數(shù)還將在一定程度上降低復合相變材料的制備成本.

1 引言

熔鹽制備成本低,具有良好的熱性能和較低的蒸汽壓,作為傳熱流體和熱儲能介質(zhì)(TES)被廣泛應(yīng)用于聚光太陽能(CSP)裝置中[1].其中熔融硝酸鹽由于具有較好的熱穩(wěn)定性和相對更低的成本是最常用的鹽類[2].為了提高TES 的熱容量,已經(jīng)提出了一系列方法來改善熱特性[3],如降低熔點和提升熱導率[4?6].自從Shin 和Banerjee 通過摻雜二氧化硅納米顆粒使得四元氯化物共晶鹽的比熱增加15%,二元碳酸共晶鹽的比熱增加24%以來[7,8],添加納米顆粒改善熔鹽相變熱特性的方法就得到了廣泛的推廣和嘗試[2,9?13].相變焓作為熔鹽相變熱特性的重要指標,在引入納米顆粒摻雜后的熔鹽體系中卻表現(xiàn)出增強或減弱的兩種相反趨勢,且目前文獻中對于熔鹽相變焓異常變化的原因尚不明確[1,11,14,15].最近的研究指出,納米顆粒摻雜后熔鹽中存在致密的壓縮液體層,壓縮液體層內(nèi)熔鹽的性質(zhì)與層外熔鹽存在一定的差異[2,10,13].然而,目前的研究對于壓縮液體層的形成機理及其對熔鹽基復合相變材料相變熱特性的影響規(guī)律并未進行深入探討.

因此,本文針對摻雜納米顆粒的熔鹽基復合相變材料相變熱特性的變化展開研究,并利用分子動力學模擬方法進一步討論壓縮層的形成機理及其對復合相變材料相變特性的影響規(guī)律.從分子間相互作用類型及勢阱深度的角度闡釋了壓縮層的形成機理以及相變熱特性的非依數(shù)性變化,旨在通過本文的工作對于未來納米顆粒的種類及摻雜比的選擇提供一定的指導.為了更直接地探明納米顆粒與熔鹽之間的相互作用,排除不同鹽類之間相互作用的影響,本文選取太陽鹽組分中具有較高相變焓(172 J·g–1)[16]的硝酸鈉作為單一的相變芯材.具有超高熱導率(約5000 W·m–1·K–1)和高比表面積(約2630 m2·g–1)[17]的石墨烯納米片兼?zhèn)鋬?yōu)異的力學性能以及優(yōu)良的化學和熱學穩(wěn)定性[18],被認為是最有前途的改善相變材料熱性能的納米顆粒.考慮到單層石墨烯的引入在降低相變材料過冷度方面的表現(xiàn)優(yōu)于多層石墨烯[19],本文選取單層石墨烯納米片作為納米增強劑開展工作.

2 實驗制備及測試方法

2.1 樣品制備

以純度為98.5%的硝酸鈉作為復合相變材料的基材,厚度為6—8 nm、平均直徑為15 μm 的片層狀石墨烯納米片作為納米增強劑制備了納米片質(zhì)量分數(shù)為0%,0.5%,1%,1.5%,2%的石墨烯納米片@硝酸鈉(GNS@NaNO3)復合相變材料(Pure NaNO3,0.5%GNS@NaNO3,1%GNS@NaNO3,1.5%GNS@NaNO3,2%GNS@NaNO3).制備流程參照Jo 和Banerjee[9]的方法,并進行了一些調(diào)整,具體如圖1所示.首先在蒸餾水中加入石墨烯納米片與阿拉伯樹膠,而后將懸浮液置于電磁攪拌器中攪拌10 min以保證石墨烯納米片的均勻分散(650 r·min–1,常溫).完成攪拌后,將懸浮液置于超聲發(fā)生器中超聲處理(40 Hz) 90 min,以使石墨烯均勻分散,并降解阿拉伯樹膠.隨后將硝酸鈉加入經(jīng)超聲處理過的石墨烯納米片懸浮液中,并將混合后的硝酸鈉-石墨烯納米流體置入超聲處理器中超聲處理180 min,以使硝酸鈉與石墨烯納米片充分混合形成復合納米流體.完成超聲處理后,將溶液置于培養(yǎng)皿中在熱板上快速蒸干,以減少完全蒸發(fā)的持續(xù)時間,防止石墨烯納米片的凝聚.最后在培養(yǎng)皿中殘余少量水分時將培養(yǎng)皿放入鼓風干燥箱中加速干燥,以保證得到石墨烯納米片均勻分散的復合相變材料.

圖1 石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料的制備流程Fig.1.Preparation process of GNS@NaNO3.

2.2 表征及蓄熱性能測量方法

采用FEI (型號Quanta 450 FEG)掃描電子顯微鏡(SEM)對GNS@NaNO3復合相變材料的表面形貌進行研究.為更好地觀察石墨烯納米片在熔鹽中的分散情況,選取×5 k 的放大倍數(shù).

GNS@NaNO3復合相變材料的熔融和蓄熱行為采用帶冷卻模塊的梅特勒-托利多差示掃描量熱儀(DSC)進行研究.測試過程由室溫升至350 ℃,升溫速率設(shè)定為5 ℃·min–1.取蒸干后的復合相變材料5—10 mg 置于標準陶瓷坩堝中進行測量.樣品熔化后迅速將其冷卻至室溫以得到熱流變化曲線.

3 GNS@NaNO3 復合相變材料表征及蓄熱性能測量結(jié)果

3.1 GNS@NaNO3 復合相變材料的形貌

純硝酸鈉以及摻雜不同質(zhì)量分數(shù)石墨烯納米片的復合相變材料的表面形貌如圖2 所示.從圖2(b)—圖2(e)可以看出,石墨烯納米片在硝酸鈉中分散良好.實際上,當納米片質(zhì)量分數(shù)較小時,納米片更像是附著在硝酸鈉表面.但隨著質(zhì)量分數(shù)的增加,納米片附近的熔鹽包裹在石墨烯納米片表面形成了團簇狀的致密結(jié)構(gòu).

圖2 石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料的掃描電子顯微照片 (a)石墨烯納米片;(b) 純硝酸鈉;(c) 納米片質(zhì)量分數(shù)為0.5%的石墨烯納米片@硝酸鈉;(d) 納米片質(zhì)量分數(shù)為1.0%的石墨烯納米片@硝酸鈉;(e) 納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%的石墨烯納米片@硝酸鈉;(f) 納米片質(zhì)量分數(shù)為2.0%的石墨烯納米片@硝酸鈉Fig.2.Scanning electron micrograph of GNS@NaNO3:(a) GNS;(b) pure NaNO3;(c) GNS@NaNO3 when GNS weight concentration is 0.5%;(d) GNS@NaNO3 when GNS weight concentration is 1.0%;(e) GNS@NaNO3 when GNS weight concentration is 1.5%;(f) GNS@NaNO3 when GNS weight concentration is 2.0%.

3.2 GNS@NaNO3 復合相變材料的蓄熱性能

純硝酸鈉及復合相變材料的熱流測量結(jié)果如圖3 所示.由純硝酸鈉的吸收峰得出其熔點為308 ℃,相應(yīng)的相變焓約為174 J·g–1[20].有趣的是,摻雜石墨烯納米片后的復合相變材料熔點略有下降,但相變焓卻出現(xiàn)了顯著的下降.同時可以觀察到,復合相變材料相變焓的下降與石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù)存在一定的關(guān)系但并未呈現(xiàn)出依數(shù)性,類似的情況同樣出現(xiàn)在Engelmann 和Hentschke[13]的研究中.在石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%時復合相變材料的相變焓下降最為明顯,由原本的174 J·g–1降為147.72 J·g–1.

圖3 硝酸鈉和石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料的熱流曲線Fig.3.Heat flow curves of pure NaNO3 and GNS@NaNO3.

為更好地對比不同樣品的相變焓與石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系,計算了表觀蓄熱效率,定義為復合相變材料的實際相變焓與理論相變焓的比值:

式中,θ表示表觀蓄熱效率,w表示石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù),HS,comp和HS,PCM分別代表復合相變材料和硝酸鈉的相變焓.如表1 所列,復合相變材料的表觀蓄熱效率均低于100%,且在石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%時最低,僅為86.19%.結(jié)合復合相變材料的表面形貌不難得出結(jié)論,石墨烯片附近團簇的硝酸鈉熔鹽并未參與熔化,從而導致了復合相變材料相變焓的降低.

表1 硝酸鈉和石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料的相變熱性能Table 1.Phase change characteristics of pure NaNO3 and GNS@NaNO3.

4 石墨烯納米片摻雜對硝酸鈉熔鹽相變特性的影響機制

上述實驗結(jié)果表明,石墨烯納米片的摻雜導致部分硝酸鈉熔鹽在納米片附近形成了致密的團簇結(jié)構(gòu),從而阻礙了熔鹽的熔化,體系的熔點與相變焓均有所降低.但相變焓的降低并未呈現(xiàn)出對石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)的依數(shù)性關(guān)系,即相變焓并非隨納米片質(zhì)量分數(shù)的增加而線性降低.為進一步探索復合材料相變焓非依數(shù)性降低的微觀機理,建立了復合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)模型,利用分子動力學模擬方法從體系內(nèi)原子位置分布、分子間相互作用的類型及強度等角度進行闡釋.

4.1 模型構(gòu)建及方法

以石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.0%的復合相變材料為例,其結(jié)構(gòu)模型見圖4.石墨的結(jié)構(gòu)參照Materials Studio 結(jié)構(gòu)庫中的石墨結(jié)構(gòu)模型進行構(gòu)建(a=b=2.46 ?,c=6.80 ?).隨后在石墨初始構(gòu)型的基礎(chǔ)上建立超胞,并取單層石墨分子作為石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)模型.硝酸鈉單胞取自晶體庫,隨后對其超胞得到硝酸鈉結(jié)構(gòu)模型.硝酸鈉納米結(jié)構(gòu)模型的可靠性通過對比硝酸鈉熔點的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果證實[21].為了模擬石墨烯納米片在硝酸鈉中的均勻彌散,復合材料模型的構(gòu)建采取將邊長為10 ?的石墨烯納米片隨機引入硝酸鈉結(jié)構(gòu)模型的方法.在構(gòu)建摻雜不同質(zhì)量分數(shù)納米片的復合材料模型時,保持體系的大小為60 ? × 60 ?× 60 ?不變,在模擬盒子中按照特定的質(zhì)量百分比填充硝酸鈉以及石墨烯納米片.

圖4 石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.0%的石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料結(jié)構(gòu)模型Fig.4.Structural model of GNS@NaNO3 when GNS weight concentration is 1.0%.

本文所有模擬工作均通過LAMMPS 平臺開展[22].采用分子動力學模擬探究純硝酸鈉及石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%的復合相變材料相變熱特性變化的微觀機理.選用周期性邊界條件,時間步長設(shè)置為0.1 fs,截斷半徑設(shè)置為11 ?.體系首先在熱等壓系綜(NPT)中弛豫100 ps 以達到初始平衡,弛豫溫度設(shè)定為600 K.相互作用能、分子數(shù)密度分布等計算結(jié)果的獲得通過在微正則系綜(NVE)中處理200 ps 實現(xiàn).

硝酸鈉分子間的相互作用以Buckingham 勢和Coulombic 勢修飾,庫侖相互作用的長程修正計算使用PPPM 方法[10],表示為

式中,A,ρ,C是長度與能量相關(guān)的常數(shù)項;v是相互作用能;r是點i和j之間的距離;qi和qj分別是點i和j處的原子電荷量.與此同時,為保持硝酸鹽的平面分布,柔性硝酸根分子內(nèi)部的相互作用(鍵、角和反常二面體勢)以harmonic 勢[13]來描述,表示為以(3)式計算的鍵以及以(4)式計算的角和反常二面體相互作用:

式中,r和θ分別代表鍵的長度和角度;Kb,Kθ和KUB分別為鍵長、鍵角以及Urey Bradley 項的力常數(shù);r0和θ0分別為平衡態(tài)下的鍵長以及鍵角;rUB代表Urey Bradley 項的平衡距離.采用AIREBO力場[23]來描述石墨烯納米片內(nèi)部C—C 之間的相互作用力,硝酸鈉與石墨烯之間的相互作用可以用Lennard-Jones (L-J)勢函數(shù)[24]體現(xiàn),公式如下:

根據(jù)標準Lorenz-Bethelot 混合原則,εij采用幾何平均值,σij采用算術(shù)平均值,表達式如下:

式中,εij代表原子i與j之間的相互作用強度,σij是原子i和j之間的距離[25,26].詳細的力場參數(shù)列于補充材料(online).

4.2 復合相變材料的均方位移

通過計算復合材料均方位移(MSD)的變化對其熔點下降的現(xiàn)象給出相應(yīng)機理解釋.均方位移可以在一定程度上反映納米增強劑與相變材料之間的相互作用,可通過下式計算得到:

式中,ri(t)和ri(0)分別表示分子i在時刻t和時刻0 的位置向量.

圖5 所示為不同納米片質(zhì)量分數(shù)的復合材料在300 K 下的均方位移隨模擬時間的變化.模擬過程在NPT 系綜下進行,保持各體系的溫度一致,對體系內(nèi)原子賦予初始速度后弛豫100 ns,期間輸出體系的MSD.

圖5 石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料300 K 下的均方位移Fig.5.MSD of GNS@NaNO3 composites at 300 K.

從圖5 可以看出,隨著模擬過程的進行,各體系的均方位移逐漸增大.且隨著石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)的增加,體系均方位移的增長速率顯著提升.自擴散系數(shù)D是隨溫度T發(fā)生變化的函數(shù),該系數(shù)的值越大,說明體系內(nèi)粒子擴散得越快即體系內(nèi)粒子的流動性越強.考慮到均方位移MSD 計算過程中已對體系內(nèi)的粒子數(shù)做了平均,自擴散系數(shù)D可簡化為MSD/6.由此可知,均方位移斜率越大意味著自擴散系數(shù)越大.這說明納米片的引入削弱了硝酸鈉內(nèi)部分子間的相互作用,體系內(nèi)硝酸鈉分子無規(guī)則運動加劇,平均自由程增大,原子遷移率增高,分子間碰撞頻率增大,從而降低了其熔點.

4.3 石墨烯納米片附近硝酸鈉熔鹽的分布

首先通過600 K 下體系內(nèi)的原子位置分布來從微觀層面描述硝酸鈉熔鹽在石墨烯納米片附近的團簇情況.以石墨烯納米片作為坐標原點.從圖6可以看出,有更多的硝酸鈉分子出現(xiàn)在石墨烯納米片附近,且存在2—4 ?的致密層.這與實驗觀察到的大量硝酸鈉分子團簇在石墨烯納米片表面的現(xiàn)象一致,表明確實存在部分硝酸鈉熔鹽未發(fā)生熔化行為,從而導致了復合相變材料的實際相變焓低于理論值的現(xiàn)象.

圖6 石墨烯納米片附近的原子分布(納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%的石墨烯納米片@硝酸鈉)Fig.6.NaNO3 atomic distribution close to GNS (GNS@Na NO3 when GNS weight concentration is 1.5%).

同時可以觀察到,在不同質(zhì)量分數(shù)下,石墨烯納米片附近熔鹽致密層的厚度存在一定差異.我們統(tǒng)計了不同納米片質(zhì)量分數(shù)下復合相變材料內(nèi)部硝酸鈉致密層到石墨烯納米片的質(zhì)心等效距離,結(jié)果如表2 所列.

表2 各原子到石墨烯納米片的質(zhì)心等效距離Table 2.Centroid equivalent distance of atoms in NaNO3 dense layer to GNS.

考慮到石墨烯納米片與硝酸鈉之間僅存在以L-J 勢修飾的范德瓦耳斯相互作用,二者之間的作用力強度與其距離密切相關(guān).硝酸鈉熔鹽各原子與石墨烯納米片之間L-J 勢的平衡位置分別為r0C-Na=3.071 ?,r0C-N=3.656 ?,r0C-O=3.283 ?,勢阱位置re=1.123r0分別為reC-Na=3.45 ?,reC-N=4.11 ?,reC-O=3.68 ?.石墨烯納米片與硝酸鈉之間相互作用的強弱隨著二者之間距離的變化而發(fā)生變化.圖7 為石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.0%和1.5%的復合相變材料內(nèi)部原子間L-J 相互作用示意圖.通過對比兩種摻雜比石墨烯納米片附近硝酸鈉致密層的質(zhì)心等效距離在L-J 勢函數(shù)曲線的位置得出結(jié)論:當石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,C-N 間相互作用為斥力,C-Na 和C-O 間為極弱引力,此時二者之間吸引力最小,石墨烯納米片對硝酸鈉相變潛熱的影響最弱;當石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,C-N,C-Na 和C-O 間距離均接近勢阱位置,存在較強引力,此時二者間吸引力最大,石墨烯納米片對硝酸鈉相變潛熱的影響最強.

圖7 石墨烯納米片@硝酸鈉原子間L-J 相互作用示意(a) 石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.0% 的石墨烯納米片@硝酸鈉;(b) 石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%的石墨烯納米片@硝酸鈉Fig.7.L-J interaction between atoms in GNS@NaNO3:(a) GNS@NaNO3 when GNS weight concentration is 1.0%;(b) GNS@NaNO3 GNS weight concentration is 1.5%.

也就是說,石墨烯納米片與硝酸鈉熔鹽之間存在的相互吸引作用導致了熔鹽致密層的形成.而摻雜不同質(zhì)量分數(shù)納米片的復合材料體系內(nèi)致密層的厚度不同,這使得二者之間的相互作用強度存在一定的差異,從而導致了復合材料相變焓不同程度的降低.

與此同時,本文計算了復合體系內(nèi)石墨烯納米片與硝酸鈉之間的相互作用能.相互作用能常用于表征材料間的相互吸引或排斥的強度,僅與材料的本征特性相關(guān).計算公式[27]如下所示:

式中Etotal代表模擬體系的總勢能,EGNS和ENaNO3分別代表石墨烯納米片和硝酸鈉的勢能.從圖8 可以看出,石墨烯納米片與硝酸鈉之間存在較強的相互吸引作用且隨著石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)的增加,納米片與硝酸鈉之間相互作用能的變化趨勢與相變焓恰恰相反.在納米片質(zhì)量分數(shù)為1.0%時二者之間的相互吸引作用最弱,質(zhì)量分數(shù)為1.5%時相互吸引作用最強.由此可以推斷,納米片與硝酸鈉熔鹽之間相互作用能的存在及其強弱是復合相變材料相變焓降低的根本原因.

圖8 石墨烯納米片與硝酸鈉之間的相互作用能Fig.8.Interaction energy between GNS and NaNO3.

5 結(jié)論

本文制備了質(zhì)量分數(shù)分別為0%,0.5%,1%,1.5%,2%的石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料,采用SEM 對復合材料進行表征,并通過DSC 測試得到了復合材料的熔點及相變焓.開展分子動力學模擬并分析了摻雜石墨烯納米片對復合相變材料相變熱特性的影響機理和作用規(guī)律,主要結(jié)論如下:

1)石墨烯納米片附近存在團簇狀的硝酸鈉熔鹽,且隨著納米片質(zhì)量分數(shù)的增加,石墨烯納米片@硝酸鈉復合相變材料的熔點略有下降,相變焓呈現(xiàn)非依數(shù)性降低.納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%時下降最為明顯,僅為理論相變焓的86.19%.這說明團簇在納米片附近的熔鹽致密層未發(fā)生熔化.

2)石墨烯納米片的引入削弱了硝酸鈉內(nèi)部分子間的相互作用,體系內(nèi)硝酸鈉分子無規(guī)則運動加劇,平均自由程增大,原子遷移率增高,分子間碰撞頻率增大,從而降低了其熔點.納米片與硝酸鈉之間較強的范德瓦耳斯吸引作用是納米片附近2—4 ?的熔鹽致密層形成的根本原因.且隨著石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)的增加,熔鹽致密層與石墨烯納米片之間的質(zhì)心等效距離逐漸增大,二者之間的相互吸引作用呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢.在納米片質(zhì)量分數(shù)為1.5%時二者間的質(zhì)心等效距離最接近勢阱位置,相互吸引作用最強,熔鹽分子的運動受限最為嚴重,因此復合材料的相變焓降低最為明顯.

3)基于以上兩點結(jié)論,熔鹽與納米增強劑之間的相互作用類型及其勢阱位置是決定復合后熔鹽致密層厚度及相變焓降低程度的根本原因,可借助相互作用能的計算指導納米增強劑的摻雜比選擇,最大程度避免納米增強劑的引入造成的芯材團簇和相變焓損失,同時一定程度上減少復合相變材料的制備成本.