何景熙 秦超然 許天亮 陳康? 田文得?

1) (蘇州大學(xué)軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心,蘇州 215006)

2) (蘇州大學(xué)物理科學(xué)及技術(shù)學(xué)院,蘇州 215006)

1 引言

自組裝是自然界創(chuàng)造物質(zhì)的主要手段.組裝是一個(gè)系統(tǒng)從無(wú)序變成有序的過(guò)程,可以發(fā)生在不同的時(shí)間和空間尺度.分子尺度自組裝的一個(gè)重要特點(diǎn)是需要分子間弱吸引相互作用[1?9],組裝基元在弱吸引作用下自發(fā)聚集形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),比如病毒外殼[10]、細(xì)胞雙層磷脂膜結(jié)構(gòu)[10]等.熱運(yùn)動(dòng)是促使微觀尺度(甚至介觀尺度,比如膠體體系)的分子通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)在空間中尋找到其他分子的主要?jiǎng)恿?這類組裝過(guò)程一般不需要消耗外部能量.隨著尺度的增大,熱運(yùn)動(dòng)效應(yīng)逐漸可以忽略,比如顆粒物質(zhì)體系[11,12];這類系統(tǒng)的組裝需要不斷外部能量的輸入,一個(gè)典型的例子是沙丘的形成需要風(fēng)力的驅(qū)動(dòng).

近幾年,隨著活性物質(zhì)系統(tǒng)研究的爆發(fā)性增長(zhǎng),科研工作者開(kāi)始關(guān)注自驅(qū)動(dòng)力作用下,系統(tǒng)的組裝行為.這類系統(tǒng)由自驅(qū)動(dòng)的單元組成,比如,人類群體、動(dòng)物群體、活細(xì)胞和組織、活性膠體和合成的微型馬達(dá).自驅(qū)單元具有從周圍環(huán)境中汲取能量并轉(zhuǎn)換為運(yùn)動(dòng)的能力.活性物質(zhì)系統(tǒng)代表了統(tǒng)計(jì)物理中一個(gè)全新的非平衡狀態(tài).傳統(tǒng)非平衡系統(tǒng)的定向驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于熱力學(xué)變量或邊界條件(如溫度和壓力)的全局變化,而活性物質(zhì)系統(tǒng)在單粒子水平上是不平衡的.這一獨(dú)特的非平衡驅(qū)動(dòng)力與系統(tǒng)固有的隨機(jī)性結(jié)合導(dǎo)致活性物質(zhì)呈現(xiàn)豐富的集體行為[13?19].自驅(qū)單元的形狀會(huì)顯著地影響其組成結(jié)構(gòu)以及組裝之后團(tuán)簇的性質(zhì),如圓形的自驅(qū)單元會(huì)形成有缺陷的緊密六方堆積的團(tuán)簇[14?16],團(tuán)簇周邊的粒子會(huì)不停地進(jìn)行更迭,形成一個(gè)類似液態(tài)的相.方形粒子會(huì)形成有缺陷的四方堆積團(tuán)簇[18],與圓形粒子相比,團(tuán)簇與外界沒(méi)有粒子交換,形成的相更接近于固態(tài),且方形粒子在團(tuán)簇中不能輕易改變方向,因此會(huì)產(chǎn)生力矩使團(tuán)簇進(jìn)行旋轉(zhuǎn).橢圓形粒子會(huì)隨著自身橫縱比的改變而產(chǎn)生不同的現(xiàn)象[14],當(dāng)橫縱比接近1 時(shí),橢圓形粒子因?qū)ΨQ性破缺不會(huì)像圓形粒子那樣產(chǎn)生大團(tuán)簇,反而會(huì)分布在整個(gè)空間中;當(dāng)橫縱比遠(yuǎn)離1 時(shí),粒子取向的趨同性將越來(lái)越明顯,由此產(chǎn)生極性向列帶.棒狀粒子根據(jù)橫縱比的不同也會(huì)有不同的現(xiàn)象[13]:短棒形成小團(tuán)簇;當(dāng)短棒變長(zhǎng)時(shí),團(tuán)簇會(huì)變大并且產(chǎn)生渦旋;長(zhǎng)棒會(huì)產(chǎn)生跨區(qū)域的條帶狀團(tuán)簇.圓錐形粒子會(huì)根據(jù)自推進(jìn)力方向不同而有不同的現(xiàn)象[17],當(dāng)自推進(jìn)力朝大頭時(shí),會(huì)產(chǎn)生若干個(gè)小團(tuán)簇,而當(dāng)自推進(jìn)力朝小頭時(shí),會(huì)產(chǎn)生大規(guī)模的向列集群.

一個(gè)重要的挑戰(zhàn)是理解形狀對(duì)活性物質(zhì)體系自組裝行為的影響.一方面形狀會(huì)導(dǎo)致相互作用的各向異性,另一方面形狀也影響組裝體的動(dòng)力學(xué)行為.本文設(shè)計(jì)了一種對(duì)稱性較低的“十”字形粒子.從對(duì)稱性上來(lái)看,圓形粒子有著最高的對(duì)稱性;其次是方形粒子,有著四重對(duì)稱性;棒狀粒子和橢圓形粒子有著二重對(duì)稱性,圓錐形粒子僅有著一重對(duì)稱性.“十”字形粒子與方形粒子一樣有著四重對(duì)稱性,但不同的是,“十”字形粒子是一種邊緣對(duì)稱向中間凹陷的粒子.在目前的研究中,很少有描述關(guān)于這種邊緣對(duì)稱向中心凹陷粒子的.但在實(shí)際應(yīng)用中,這種形狀是十分常見(jiàn)的,一個(gè)典型的例子就是齒輪,通過(guò)其伸長(zhǎng)的臂與其他物件相互作用.在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),與其他形狀的粒子不同,“十”字形粒子可以依靠空間位阻效應(yīng)與自驅(qū)動(dòng)力協(xié)調(diào)而自發(fā)產(chǎn)生許多構(gòu)型各異的寡聚體,一部分寡聚體十分穩(wěn)定,在沒(méi)有外力的干擾下,至實(shí)驗(yàn)結(jié)束,它們都維持著自身的運(yùn)動(dòng)并且其結(jié)構(gòu)都沒(méi)有產(chǎn)生變化.研究它們寡聚體(二聚體、三聚體、四聚體)的動(dòng)力學(xué),是理解此類形狀大量粒子組裝的第一步.“十”字形粒子與圓形、橢圓、方塊粒子相比,由于其有四個(gè)臂,其空間位阻效應(yīng)具有很好的各向異性,同時(shí)旋轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)周圍的粒子也能產(chǎn)生較穩(wěn)定的扭矩.相對(duì)于微觀尺度需要吸引作用,本文強(qiáng)調(diào)空間位阻和自驅(qū)動(dòng)力協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的聚集行為.發(fā)現(xiàn)這些構(gòu)型的行為模式按照幾何中心軌跡可大致分為兩類:第一類是平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)相結(jié)合的運(yùn)動(dòng)模式,幾何中心繞著小圈進(jìn)行無(wú)規(guī)則擴(kuò)散,這一類在構(gòu)型自驅(qū)動(dòng)力合力為零的情況下出現(xiàn);第二類是做圓周半徑較大的偏心旋轉(zhuǎn),這一類在構(gòu)型自驅(qū)動(dòng)力合力不為零的情況下出現(xiàn).本文第2 節(jié)介紹了實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地與“十”字形粒子的制作,第3 節(jié)介紹不同的寡聚體的運(yùn)動(dòng)行為,最后進(jìn)行總結(jié).

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和軌跡分析

如圖1 所示,采用hexbug 馬達(dá)[20]作為活性粒子進(jìn)行實(shí)驗(yàn),hexbug 的尺寸為45 mm×14 mm×17 mm,通過(guò)7 號(hào)電池供電(圖1(a)).hexbug 內(nèi)置了一個(gè)不對(duì)稱的旋轉(zhuǎn)馬達(dá),通過(guò)馬達(dá)產(chǎn)生振動(dòng),底部的12 條不對(duì)稱軟腿會(huì)在幾個(gè)振蕩周期之后進(jìn)行定向運(yùn)動(dòng).用PVC 發(fā)泡板切割出“十”字形結(jié)構(gòu)(圖1(b)),尺寸為6 cm×6 cm×1 cm,每條邊2 cm,在四條臂底部扎入針,防止實(shí)驗(yàn)中粒子翻倒.為了追蹤粒子,在它們上面貼上了識(shí)別卡片,卡片幾何中心有一個(gè)直徑1.4 cm 的圓,用于提出粒子坐標(biāo).把“十”字形結(jié)構(gòu)用愛(ài)牢達(dá)膠粘貼于hexbug 馬達(dá)的背部(圖1(c)),作為具有自驅(qū)能力的基本組裝單元.

實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地由2.2 m×2.2 m 的玻璃板構(gòu)成,表面噴上黑色亞光漆,方便粒子識(shí)別.邊界是由泡沫塑料板制成的八瓣梅花形邊界,高5 cm,邊界每條圓弧皆為半徑40 cm,124°的圓弧.場(chǎng)地長(zhǎng)212.5 cm,總面積為32566.60 cm2(圖1(d)).預(yù)先設(shè)想了若干種二、三、四聚體可能的構(gòu)型(圖1(e)—(g)),將它們分別擺放于場(chǎng)地中央并開(kāi)始拍攝.

圖1 實(shí)驗(yàn)材料與場(chǎng)地 (a) hexbug 馬達(dá);(b) 識(shí)別卡片,白點(diǎn)用于提取坐標(biāo),數(shù)字代表對(duì)應(yīng)部分的尺寸;(c) hexbug 馬達(dá)與“十”字形結(jié)構(gòu)復(fù)合體;(d) 實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地,數(shù)字表示對(duì)應(yīng)尺寸,白色表示梅花邊界;(e)—(g) 二聚體、三聚體、四聚體的初始結(jié)構(gòu)Fig.1.Experimental setup:(a) Hexbug motor;(b) identification card,white dots used to extract the coordinate;(c) complex of hexbug motor and“十”structure;(d) experiment field (the white color denotes the plum flower border);(e)–(g) the initial structure of dimer,trimer and tetramer.

拍攝使用的是Basler 攝像頭(https://zh.docs.baslerweb.com/aca4024-29um),被放置于場(chǎng)地的正上方,拍攝幀率為每秒鐘14.00 幀.拍攝完成后,照片通過(guò)ImageJ 處理后用IDL 程序提取卡片上白點(diǎn)的坐標(biāo),作為粒子幾何中心的坐標(biāo).

從實(shí)驗(yàn)中可以看出,寡聚體在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中十分穩(wěn)定.因此,將寡聚體視作剛體來(lái)進(jìn)行分析.主要分析了寡聚體的幾何中心的均方位移和寡聚體整體轉(zhuǎn)動(dòng)的均方角位移.寡聚體幾何中心的計(jì)算公式:

其中N為聚集體數(shù)目;Ri為第i個(gè)自驅(qū)動(dòng)單元的幾何中心.寡聚體的均方位移(MSD(t))定義為

〈·〉表示時(shí)間和系綜平均,每個(gè)構(gòu)型分別做了3 次實(shí)驗(yàn),進(jìn)行系綜平均.一般情況下,MSD(t) 正比于tα,α是冪率因子,α2代表彈道運(yùn)動(dòng),1<α<2代表超擴(kuò)散行為,α1表示正常擴(kuò)散,α<1 表示亞擴(kuò)散行為.同理,均方角位移定義為

其中θ(t)表示經(jīng)歷t時(shí)刻后轉(zhuǎn)過(guò)的角度;β的物理意義,類似于α,表示寡聚體旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散行為.

物理圖像上分析,若把寡聚體看作剛體,則其運(yùn)動(dòng)應(yīng)遵從如下平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)方程:

其中Fc為一個(gè)寡聚體受到的合力,Γ為寡聚體受的總力矩,γt與γr為平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦系數(shù),m和I是聚集體總質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量.η(t)與ξ(t) 為噪音導(dǎo)致的隨機(jī)力,噪音來(lái)源于馬達(dá)的振動(dòng),不一定滿足漲落耗散定理.需要說(shuō)明的是,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)上很難獲得寡聚體的重心,用幾何中心代替重心,也就是說(shuō)幾何中心的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上是偏心運(yùn)動(dòng).由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)體系為過(guò)阻尼體系,平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)加速度皆可視為零,可解出如下方程:

因此從理論上來(lái)說(shuō),質(zhì)心軌跡應(yīng)該作圓周運(yùn)動(dòng),而圓周運(yùn)動(dòng)的中心會(huì)由于隨機(jī)力的關(guān)系產(chǎn)生波動(dòng),接下來(lái)將對(duì)于不同的構(gòu)型進(jìn)行單獨(dú)分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 二粒子體系

如圖2(a)所示,二聚體有三種可能構(gòu)型,分別標(biāo)記為2-1,2-2,2-3.三種構(gòu)型幾何形狀上沒(méi)區(qū)別,唯一不同的是自驅(qū)動(dòng)力的取向.2-1 和2-2 驅(qū)動(dòng)力方向都是反平行的,但自驅(qū)力取向之間的垂直距離2-2 是2-1 構(gòu)型的二倍.2-3 構(gòu)型中,自驅(qū)動(dòng)力方向相互垂直.首先研究了三種構(gòu)型的動(dòng)力學(xué)行為,這三種構(gòu)型幾何中心的軌跡如圖2(b)—(d),可以明顯地看出三種構(gòu)型都存在偏心旋轉(zhuǎn).在2-1 與2-2構(gòu)型的運(yùn)動(dòng)中,軌跡顯示偏心旋轉(zhuǎn)形成的圓周半徑很小(圖2(b)和圖2(c)),軌跡更多地表現(xiàn)出中心的平動(dòng).這主要是由于兩個(gè)粒子自驅(qū)動(dòng)力相對(duì)于幾何中心產(chǎn)生的扭矩同向,對(duì)整體轉(zhuǎn)動(dòng)有加強(qiáng)作用;而力的方向平行、反向,相互削弱,最終是軌跡展現(xiàn)出來(lái)較快的轉(zhuǎn)動(dòng)和較慢平動(dòng)的軌跡圖像.實(shí)驗(yàn)上,受場(chǎng)地和振動(dòng)噪音的影響,很難確保兩粒子自驅(qū)動(dòng)力大小相等,因此旋轉(zhuǎn)中心會(huì)偏離幾何中心,中心平動(dòng)軌跡也有差異.2-3 構(gòu)型中,自驅(qū)動(dòng)力合力不為零,平動(dòng)速度會(huì)變快,導(dǎo)致偏心旋轉(zhuǎn)形成的圓周半徑尺寸變大(圖2(d)).

THZ-82A型水浴恒溫振蕩器，常州潤(rùn)華電器有限公司產(chǎn)品；SPECORD 210 Plus型全自動(dòng)紫外可見(jiàn)光譜儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司產(chǎn)品；DELTA 320型pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品。

為定量研究二聚體幾何中心的平動(dòng)動(dòng)力學(xué),圖3(a)給出了其均方位移.對(duì)于2-1 構(gòu)型,幾何中心在0 1.7時(shí),MSD 呈現(xiàn)振蕩狀態(tài),這是由于2-3 構(gòu)型做圓周運(yùn)動(dòng).

二聚體的轉(zhuǎn)動(dòng),可以用角平均位移表征.從圖3(b)可以看出,三種構(gòu)型都以恒定的角速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn),擬合得到的角速度ω分別約為2.6,3.5,0.9 rad/s.2-2 構(gòu)型的角速度在三種構(gòu)型中最大,這是因?yàn)檫@種構(gòu)型的力矩是三種構(gòu)型中最高的,如圖2(a)所示,假設(shè)質(zhì)量均勻分布,幾何中心為其質(zhì)心,則力矩約為2aF(a為“十”字形粒子邊長(zhǎng),F為自驅(qū)動(dòng)力),2-3 構(gòu)型的角速度在三種構(gòu)型中最小,這是因?yàn)樗牧卦谌N構(gòu)型當(dāng)中最小,約為0.5aF.值得注意的是,雖然這三種構(gòu)型的力矩成倍率關(guān)系,但是角速度卻沒(méi)有成倍率關(guān)系,猜測(cè):一是由于它們底部的hexbug 取向不同,因此轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和摩擦阻尼也不相同;二是因?yàn)榱Ｗ拥馁|(zhì)量分布不均勻,幾何中心與質(zhì)心不完全相同.

圖2 二聚體構(gòu)型及運(yùn)動(dòng)軌跡 (a) 2-1,2-2,2-3 為三種構(gòu)型,黃色箭頭為自驅(qū)力方向,在每個(gè)構(gòu)型右上角標(biāo)明了旋轉(zhuǎn)方向,? 表示順時(shí)針旋轉(zhuǎn),⊙ 表示逆時(shí)針旋轉(zhuǎn);(b) 2-1 寡聚體的運(yùn)動(dòng)軌跡;(c) 寡聚體2-2 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(d) 2-3 寡聚體的運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.2.Structures and trajectories of three dimers.(a) 2-1,2-2,2-3 denote three kinds of arrangements.Yellow arrow is the self-propelled orientation.? means clockwise rotation,⊙ counterclockwise.(b) 2-1 trajectory;(c) 2-2 trajectory;(d) 2-3 trajectory.

圖3 (a) 三種構(gòu)型的均方位移;(b) 三種構(gòu)型的角均方位移,插圖為角平均位移;(c) 三種構(gòu)型的角速度概率分布,其中點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),線條為高斯擬合Fig.3.(a) MSDs for 2-1,2-2,2-3 configurations and their MSADs (b),the inset is mean angle displacement (MAD);(c) angular velocity distribution,where points are the experimental data,lines correspond to Gaussian fitting.

進(jìn)一步計(jì)算了三種構(gòu)型角速度的分布概率(圖3(c)),角速度的計(jì)算采用如下公式:

其中T=1.0/14 為每一幀的時(shí)間間隔.對(duì)三種構(gòu)型進(jìn)行高斯擬合,公式為

其中xc表示對(duì)應(yīng)角速度的平均值,σ對(duì)應(yīng)于角速度的方差.其擬合數(shù)據(jù)如表1.從圖3(c)可知,2-3 構(gòu)型的角速度分布要比2-1 與2-2 構(gòu)型緊密,這是由于2-3 構(gòu)型進(jìn)行圓周半徑較大的偏心旋轉(zhuǎn),所受噪聲影響小于其余兩種構(gòu)型.擬合數(shù)據(jù)和我們用角均方位移給出的結(jié)果一致.

表1 角速度的高斯擬合參數(shù)值Table 1.Gaussian fitting parameter value of angular velocity.

3.2 三粒子體系

三粒子的構(gòu)型比起二粒子多了不少,但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,在觀測(cè)時(shí)間內(nèi)能保持穩(wěn)定不解體的只有圖4(a) 所示的四種構(gòu)型.這四種構(gòu)型都是從二粒子構(gòu)型的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)粒子而成的;3-1 與3-2 構(gòu)型分別是以2-1 與2-2 構(gòu)型為基礎(chǔ),從側(cè)面插入一個(gè)紅色粒子;3-3 與3-4 構(gòu)型是以2-3 構(gòu)型為基礎(chǔ),分別從不同方向并入一個(gè)紅色粒子.首先研究了這四種構(gòu)型的動(dòng)力學(xué)行為,這四種構(gòu)型的幾何中心軌跡如圖4(b)—(e).四種構(gòu)型的自驅(qū)動(dòng)合力不為0 導(dǎo)致它們都在做半徑較大的偏心旋轉(zhuǎn).不過(guò),自驅(qū)動(dòng)力取向不同導(dǎo)致偏心旋轉(zhuǎn)的半徑各不相同.值得注意的是,3-1 與3-4 構(gòu)型的軌跡為朝一個(gè)方向螺旋運(yùn)動(dòng),我們猜測(cè)是由于場(chǎng)地沒(méi)有完全水平,使3-1 與3-4 構(gòu)型受到了重力的影響開(kāi)始偏移;3-2 與3-3 構(gòu)型受重力影響較小,從軌跡中可以看出,由于噪聲的關(guān)系,它們偏心旋轉(zhuǎn)的圓心一直在移動(dòng).

圖4 三粒子寡聚體構(gòu)型及運(yùn)動(dòng)軌跡 (a) 四種構(gòu)型,黃色箭頭為自推進(jìn)力方向,在每個(gè)構(gòu)型旁邊標(biāo)明了旋轉(zhuǎn)方向,? 表示順時(shí)針旋轉(zhuǎn),⊙ 表示逆時(shí)針旋轉(zhuǎn);(b) 3-1 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(c) 3-2 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(d) 3-3 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(e) 3-4 的運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.4.Structures and trajectories of three trimers.(a) 3-1,3-2,3-3,3-4 denote four kinds of arrangements.Yellow arrow is the selfpropelled orientation.? means clockwise rotation,⊙ counterclockwise.(b) 3-1 trajectory;(c) 3-2 trajectory;(d) 3-3 trajectory;(e) 3-4 trajectory.

為了定量研究三聚體幾何中心的平動(dòng)動(dòng)力學(xué),計(jì)算了它們的均方位移(圖5(a)).這四種構(gòu)型的均方位移都是在短時(shí)間尺度上表現(xiàn)為超擴(kuò)散,在長(zhǎng)時(shí)間尺度上表現(xiàn)為振蕩狀態(tài),這是由于這四種構(gòu)型都在做圓周運(yùn)動(dòng).3-1 構(gòu)型,在0

圖5 (a) 四種構(gòu)型的均方位移;(b) 四種構(gòu)型的角均方位移,插圖為角平均位移;(c) 四種構(gòu)型的角速度概率分布及高斯擬合;(d) 四種構(gòu)型的曲率概率分布及高斯擬合Fig.5.(a) MSDs for 4-1,4-2,4-3,4-4 configurations;(b) MSADs for four configurations,where the inset is mean angle displacement;(c) angular velocity probability distributions and their Gaussian fittings;(d) curvature probability distributions and their Gaussian fittings.

三聚體的轉(zhuǎn)動(dòng),可以用角平均位移表征.從圖5(b)可以看出,三種構(gòu)型都以恒定的角速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn),擬合得到的角速度ω分別為1.01,1.54,0.68,1.95 rad/s.其中3-4 構(gòu)型的角速度是最大的,并且它的力矩是所有構(gòu)型中最大的,約為10aF/3;3-3 構(gòu)型的角速度是最小的,而它的力矩約為aF,是這四種構(gòu)型中最小的.值得注意的是,3-1 構(gòu)型的力矩與3-3 構(gòu)型相同,都為aF,但是3-3 構(gòu)型的角速度比3-1 構(gòu)型要小,這是由于兩者幾何構(gòu)型不同.

表2 角速度的高斯擬合參數(shù)值Table 2.Gaussian fitting parameter value of angular velocity.

為了探究這四種構(gòu)型所做圓周運(yùn)動(dòng)的差別,計(jì)算了質(zhì)心曲率分布的概率.計(jì)算曲率的公式為

其中

為了減小誤差,時(shí)間間隔定為5 幀.四種構(gòu)型的曲率概率分布如圖5(d)所示,將其進(jìn)行高斯擬合,參數(shù)如表3.其中3-3 構(gòu)型的曲率最小,分布最緊密,猜測(cè)是因?yàn)槠淝蔬^(guò)小,平動(dòng)較為明顯而減小了噪聲的影響;3-4 構(gòu)型的曲率最大.發(fā)現(xiàn)對(duì)于這四種構(gòu)型,角速度越大,其運(yùn)動(dòng)軌跡的曲率也越大.

表3 轉(zhuǎn)動(dòng)圓周曲率的高斯擬合參數(shù)值Table 3.Gaussian fitting value of curvature.

3.3 四粒子構(gòu)型

如圖6(a)所示,研究了四粒子的5 種構(gòu)型.4-1構(gòu)型以二粒子為基礎(chǔ),在左右兩側(cè)分別插入了一個(gè)粒子(圖6(a)中紫色與藍(lán)色);4-2 構(gòu)型是四個(gè)粒子從不同方向合并在一起的一個(gè)類方形構(gòu)型;剩下三種構(gòu)型的都是以一個(gè)粒子為中心(圖6(a)中綠色粒子),其余三個(gè)粒子聚集在該粒子上形成的,不同點(diǎn)是4-3 構(gòu)型與其余兩種的幾何構(gòu)型不同,4-4與4-5 構(gòu)型中心粒子的極性方向不同.首先研究了這五種構(gòu)型的動(dòng)力學(xué),其幾何中心的運(yùn)動(dòng)軌跡如圖6(b)—(f).這五種構(gòu)型軌跡都在進(jìn)行偏心旋轉(zhuǎn),但是前四種構(gòu)型與2-1 和2-2 構(gòu)型類似,構(gòu)型中的粒子相對(duì)于幾何中心產(chǎn)生了同向的力矩,加強(qiáng)了整體轉(zhuǎn)動(dòng),自驅(qū)動(dòng)力之間的方向兩兩反向平行,相互削弱,因此最終軌跡與2-1 和2-2 構(gòu)型類似,圓周半徑很小,表現(xiàn)出來(lái)較快的轉(zhuǎn)動(dòng)與較慢平動(dòng)軌跡的圖像.4-2 與4-3 構(gòu)型所作的偏心旋轉(zhuǎn)較為明顯,進(jìn)行螺旋運(yùn)動(dòng).4-5 構(gòu)型其自驅(qū)力合力不為0,平動(dòng)速度較快,展現(xiàn)出了半徑較大的偏心旋轉(zhuǎn).

圖6 四粒子寡聚體構(gòu)型及運(yùn)動(dòng)軌跡 (a) 4-1,4-2,4-3,4-4,4-5 為五種構(gòu)型,黃色箭頭為自推進(jìn)力方向,在每個(gè)構(gòu)型旁邊標(biāo)明了旋轉(zhuǎn)方向.? 表示順時(shí)針旋轉(zhuǎn),⊙ 表示逆時(shí)針旋轉(zhuǎn).(b) 4-1 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(c) 4-2 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(d) 4-3 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(e) 4-4 的運(yùn)動(dòng)軌跡;(f) 4-5 的運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.6.Structures and trajectories of five tetramers:(a) 4-1,4-2,4-3,4-4,4-5 denote five kinds of arrangements.Yellow arrow is the self-propelled orientation.? means clockwise rotation,⊙ counterclockwise.(b) 4-1 trajectory;(c) 4-2 trajectory;(d) 4-3 trajectory;(e) 4-4 trajectory;(f) 4-5 trajectory.

研究了這幾種構(gòu)型的平動(dòng)動(dòng)力學(xué),計(jì)算了它們的均方位移(圖7(a)).對(duì)于4-1 構(gòu)型,在0

接著計(jì)算了五種構(gòu)型的角均方位移(如圖7(b)).從圖7(b)可知,這五種構(gòu)型也是以恒定的角速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的.這五種構(gòu)型的角速度分別為1.96,1.54,1.79,1.79,1.45 rad/s.4-1 構(gòu)型的角速度最大,這是由于在這五種構(gòu)型中它的力矩最大,4-2 構(gòu)型的角速度最小,力矩也最小;值得注意的是,4-3 與4-4構(gòu)型的角速度一樣,幾何構(gòu)型也相似.

圖7 (a) 五種構(gòu)型的均方位移;(b) 五種構(gòu)型的角均方位移,插圖為角平均位移;(c) 五種構(gòu)型的角速度概率分布Fig.7.(a) MSDs for five structures and (b) their MSADs.The inset is mean angle displacement.(c) Angular velocity distributions for five structures.

為了進(jìn)一步分析五種構(gòu)型的動(dòng)力學(xué),還研究了這五種構(gòu)型的角速度分布,如圖7(c).4-1 構(gòu)型的峰寬較寬,峰值處角速度為1.70—2.20 rad/s;4-2構(gòu)型的峰值為1.52—1.55 rad/s;4-3 構(gòu)型的峰值為1.78 rad/s,4-4 構(gòu)型的峰值為1.76 rad/s,4-5 構(gòu)型的峰值為1.44 rad/s.從圖7(c)可以看出,4-1 構(gòu)型的角速度范圍最大,原因是三次實(shí)驗(yàn)給出的角速度分布差異過(guò)大,統(tǒng)計(jì)合并后導(dǎo)致出現(xiàn)了平臺(tái)區(qū);4-3 與4-4 構(gòu)型的角速度分布較為相似,這是由于它們的構(gòu)型較為相似.

3.4 討論

從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看,寡聚體的動(dòng)力學(xué)與其組裝方式有關(guān).自驅(qū)動(dòng)粒子所產(chǎn)生的力矩使寡聚體轉(zhuǎn)動(dòng),噪聲與自驅(qū)動(dòng)力使寡聚體進(jìn)行平動(dòng).上述所描繪的構(gòu)型皆存在力矩,因此它們都會(huì)進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng),其中一部分構(gòu)型自驅(qū)動(dòng)力的理論合力為零,但由于活性粒子因樣品不同,因此聚集體會(huì)在噪聲與自驅(qū)動(dòng)力的作用下表現(xiàn)為轉(zhuǎn)動(dòng)與平動(dòng)的耦合,另一部分合力不為0 的構(gòu)型則呈現(xiàn)為圓周半徑較大的偏心轉(zhuǎn)動(dòng).我們發(fā)現(xiàn),這些構(gòu)型在短時(shí)間都會(huì)因?yàn)檗D(zhuǎn)圈而進(jìn)行持續(xù)時(shí)間為1—2 s 的超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)短與其角速度有關(guān),在其首次運(yùn)動(dòng)大半圈的時(shí)間內(nèi)都會(huì)進(jìn)行超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),因此各個(gè)構(gòu)型的持續(xù)時(shí)間與角速度的乘積較為相近,大約在200°.由于實(shí)驗(yàn)中的“十”字形粒子有差異且底盤有質(zhì)量分布不均勻的馬達(dá),每種構(gòu)型的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量難以測(cè)量,因此只能大致觀測(cè)出每種寡聚體的動(dòng)力學(xué)與其構(gòu)型之間的關(guān)系.構(gòu)型的總力矩越大,轉(zhuǎn)動(dòng)慣量越小,其角速度也就越大.關(guān)于其構(gòu)型與動(dòng)力學(xué)之間的定量關(guān)系(如角速度大小等),我們今后會(huì)通過(guò)模擬的方法展開(kāi)進(jìn)一步研究.

由于這些寡聚體相互之間沒(méi)有吸引相互作用,粒子之間僅通過(guò)自驅(qū)動(dòng)力而結(jié)合在一起,因此組裝的構(gòu)型并不都很穩(wěn)定.圖8 給出了兩種不穩(wěn)定的構(gòu)型.首先是圖8(a),構(gòu)型在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中綠色粒子與藍(lán)色粒子很容易就會(huì)分開(kāi),變成兩個(gè)二聚體.這是因?yàn)樽仙Ｗ訒?huì)給綠色粒子施加扭矩,導(dǎo)致綠色粒子逆時(shí)針旋轉(zhuǎn),脫離聚集體.圖8(b)的幾何構(gòu)型和4-4,4-5 構(gòu)型類似,但是不同的是,圖8(b)中綠色粒子施加在紫色、藍(lán)色、紅色粒子形成的寡聚體上的力矩和寡聚體本身的轉(zhuǎn)動(dòng)方向相反,因此在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中綠色粒子容易脫離構(gòu)型.從這些例子可以看出,構(gòu)型要想穩(wěn)定存在,應(yīng)該要滿足一定的條件.在這里我們做出一些猜測(cè):構(gòu)型中的粒子自推進(jìn)力方向朝著質(zhì)心的一般較為穩(wěn)定,不然構(gòu)型容易在自驅(qū)力方向偏離質(zhì)心的粒子的作用下解體,如圖8(a)構(gòu)型;構(gòu)型中貢獻(xiàn)負(fù)力矩(與原寡聚體轉(zhuǎn)動(dòng)扭矩相反)的粒子越少,構(gòu)型越穩(wěn)定,否則構(gòu)型中的粒子會(huì)在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中與原寡聚體分開(kāi),如圖8(b)構(gòu)型所示.寡聚體的構(gòu)型不僅影響其動(dòng)力學(xué),也影響著構(gòu)型的穩(wěn)定性.而具體構(gòu)型與穩(wěn)定性的關(guān)系,今后將進(jìn)行更進(jìn)一步的研究.

圖8 兩種不穩(wěn)定的四聚體構(gòu)型Fig.8.Two different structures of four polymers which are instable.

通過(guò)這些對(duì)于“十”字形寡聚體的研究,可以對(duì)大量“十”字形粒子的自組裝做出一個(gè)大致的預(yù)測(cè).“十”字形粒子在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中首先會(huì)相互接近組合成各種寡聚體,一部分寡聚體穩(wěn)定存在,一部分不穩(wěn)定的會(huì)在運(yùn)動(dòng)中解體形成新的較為穩(wěn)定的寡聚體.接著由于一部分寡聚體會(huì)進(jìn)行半徑較大的圓周運(yùn)動(dòng),數(shù)個(gè)寡聚體會(huì)相互接觸再組裝成新的較為穩(wěn)定的大團(tuán)簇,產(chǎn)生新的運(yùn)動(dòng)軌跡,再與其他寡聚體進(jìn)行接觸,最終大團(tuán)簇會(huì)吸收大部分的“十”字形粒子,形成一個(gè)最大的團(tuán)簇,完成自組裝,產(chǎn)生相分離現(xiàn)象.

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種“十”字形活性粒子,發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)中這些“十”字形粒子可以形成穩(wěn)定性很好的寡聚體,而研究這些寡聚體的動(dòng)力學(xué)行為可以幫助我們更好地理解大量粒子的自組裝行為.實(shí)驗(yàn)研究了它們的運(yùn)動(dòng)軌跡、均方位移、角速度、角速度分布概率以及曲率分布概率.這些構(gòu)型的質(zhì)心軌跡大致分為兩類,第一類的幾何構(gòu)型自推進(jìn)力合力為0,質(zhì)心運(yùn)動(dòng)為較快轉(zhuǎn)動(dòng)與較慢平動(dòng)相結(jié)合的運(yùn)動(dòng)模式,這是由于實(shí)驗(yàn)中有熱噪聲以及自驅(qū)動(dòng)力有漲落,合力不完全為0,這種類型的均方位移表現(xiàn)為反常擴(kuò)散;第二類的幾何構(gòu)型自推進(jìn)力合力不為0,質(zhì)心運(yùn)動(dòng)為圓周半徑較大的偏心旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),其曲率與自身構(gòu)型有關(guān),這種類型的均方位移在小時(shí)間尺度上表現(xiàn)為反常擴(kuò)散,時(shí)間長(zhǎng)短與角速度有關(guān),通常持續(xù)1—2 s.在旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)上,所有的構(gòu)型都有著力矩,因此也都進(jìn)行旋轉(zhuǎn),其旋轉(zhuǎn)速度與其力矩大小和幾何構(gòu)型有關(guān),寡聚體結(jié)構(gòu)的總力矩越大,轉(zhuǎn)動(dòng)慣量越小,其角速度也會(huì)越大.對(duì)于三聚體,還研究了其曲率概率分布,發(fā)現(xiàn)三聚體的角速度越大,相應(yīng)地其曲率也越大.寡聚體的旋轉(zhuǎn)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于大量“十”字形自驅(qū)馬達(dá)組裝行為的影響,將在未來(lái)的工作中進(jìn)行進(jìn)一步研究.