胡超，吳東川，務(wù)文濤，呂陽(yáng)波，宋凌勇，潘海洋，李志華，張峻松

1.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，廣西 南寧 530000；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

活性炭作為一種吸附材料，因其表面疏松多孔的結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)的吸附性能[1-2]。向?yàn)V嘴中添加活性炭顆粒制成復(fù)合濾嘴是煙草行業(yè)內(nèi)一種有效的“降焦減害”方式[2-6]。已有研究表明，活性炭復(fù)合濾嘴能有效改善卷煙吸味，有利于提升卷煙品質(zhì)[7-11]，還能有效降低主流煙氣中多種有害成分[12-15]。曾萬(wàn)怡等[16]的研究結(jié)果表明活性炭復(fù)合濾嘴能有效降低主流煙氣中低分子醛酮類化合物含量；沈凱等[17]制備的活性炭復(fù)合濾嘴，在保持焦油量不變的情況下能有效降低主流煙氣中氰化氫和巴豆醛含量。陳浩等[18]的研究表明，活性炭濾嘴對(duì)環(huán)戊烯酮類香味成分具有較高的吸附效率。朱景溯[19]發(fā)現(xiàn)活性炭復(fù)合濾嘴對(duì)煙絲中薄荷醇的吸附能力大于純醋纖濾嘴?？梢?jiàn)，活性炭顆粒在降焦減害的同時(shí)也會(huì)一定程度地吸附某些香味物質(zhì)，從而影響卷煙吃味。

目前，關(guān)于活性炭濾嘴對(duì)主流煙氣中各類香味成分截留規(guī)律的系統(tǒng)性研究仍相對(duì)較少?；诖?，本文以活性炭濾嘴和普通濾嘴卷煙為研究對(duì)象，采用單因素試驗(yàn)優(yōu)化活性炭顆粒、絲束中香味成分的萃取條件，利用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS)對(duì)兩種卷煙抽吸后的煙蒂及主流煙氣中的香味成分進(jìn)行檢測(cè)分析，比較兩種卷煙主流煙氣中香味成分的差異性，以期明確活性炭濾嘴對(duì)卷煙主流煙氣中香味成分的截留規(guī)律，進(jìn)而為活性炭卷煙產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑與儀器

主要材料：無(wú)水乙醇、正己烷，均為色譜純，購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇(色譜純)、二氯甲烷(色譜純)、乙酸苯乙酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，購(gòu)于迪馬科技有限公司。

主要儀器：SB-3200DT超聲萃取儀，寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)；RM20 H轉(zhuǎn)盤(pán)式吸煙機(jī)，德國(guó)Borgwaldt KC公司產(chǎn)；EL204電子天平，瑞士Mettler Toledo公司產(chǎn)；DHG-9145A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)；7890A/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)。

卷煙：活性炭濾嘴卷煙煙支58 mm、煙絲端絲束10 mm、活性炭顆粒段6 mm、口腔端絲束10 mm、圓周24.5 mm，結(jié)構(gòu)如圖1所示；普通濾嘴卷煙煙支58 mm、醋纖濾嘴26 mm、圓周24.5 mm，除濾嘴外其他指標(biāo)均與活性炭濾嘴卷煙一致，由廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。

圖1 活性炭濾嘴卷煙煙支結(jié)構(gòu)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液的配制劍橋?yàn)V片內(nèi)標(biāo)溶液：稱取20 mg乙酸苯乙酯置于100 mL容量瓶中，使用二氯甲烷定容至刻度線，搖勻后得到乙酸苯乙酯質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL的劍橋?yàn)V片內(nèi)標(biāo)溶液。

活性炭顆粒內(nèi)標(biāo)溶液：稱取2 g乙酸苯乙酯置于10 mL容量瓶中，使用適合活性炭顆粒中香味成分萃取的萃取劑定容至刻度線，搖勻后得到乙酸苯乙酯質(zhì)量濃度為0.2 g/mL的活性炭顆粒內(nèi)標(biāo)溶液。

絲束內(nèi)標(biāo)溶液：稱取3份20 mg乙酸苯乙酯,分別置于100 mL容量瓶中，使用無(wú)水乙醇、甲醇或正己烷定容至刻度線，搖勻后得到乙酸苯乙酯質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL的絲束內(nèi)標(biāo)溶液，用于絲束中香味成分的萃取。由于二氯甲烷易使醋纖絲束溶解，影響其他成分的定量結(jié)果，因此溶劑不再選擇二氯甲烷。

1.2.2 香味成分萃取及條件優(yōu)化按照標(biāo)準(zhǔn)《常規(guī)分析用吸煙機(jī)定義和標(biāo)準(zhǔn)條件》(GB/T 16450—2004)[20]的要求，利用吸煙機(jī)抽吸兩種卷煙，用劍橋?yàn)V片收集卷煙的總粒相物，將抽吸后的活性炭濾嘴卷煙煙蒂的絲束與活性炭顆粒剝離，備用。

將劍橋?yàn)V片置于100 mL錐形瓶中，加入40 mL劍橋?yàn)V片內(nèi)標(biāo)溶液超聲振蕩萃取30 min，萃取完成后取1 mL萃取液過(guò)膜后進(jìn)行GC-MS分析。

將剝離出的活性炭顆粒轉(zhuǎn)移至50 mL錐形瓶中，加入一定量的萃取劑，在適宜溫度下萃取一定時(shí)間，萃取完成后取10 mL的萃取溶液加入10 μL活性炭顆粒內(nèi)標(biāo)溶液，混合均勻后取1 mL過(guò)膜后進(jìn)行GC-MS分析。采用單因素試驗(yàn)，分別使用不同的萃取劑(甲醇、二氯甲烷、無(wú)水乙醇或正己烷)進(jìn)行萃取，加入不同體積(15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL)的萃取劑，采用不同的萃取溫度(15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃)，萃取不同的時(shí)間(15 min、20 min、25 min、30 min、35 min)，根據(jù)GC-MS分析結(jié)果確定最優(yōu)萃取條件。

將剝離出的絲束置于150 mL錐形瓶中，加入一定量的萃取劑，在適宜溫度下萃取一定時(shí)間，萃取完成后取1 mL萃取液過(guò)膜后進(jìn)行GC-MS分析。采用單因素試驗(yàn)，分別使用不同的絲束內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行萃取，加入不同體積(40 mL、50 mL、60 mL、70 mL、80 mL)的萃取劑，采用不同的萃取溫度(15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃)，萃取不同的時(shí)間(25 min、30 min、35 min、40 min、45 min)，根據(jù)GC-MS分析結(jié)果確定最優(yōu)萃取條件。

1.2.3 GC-MS 分析條件GC分析條件：色譜柱為HP-5 MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為He，流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；進(jìn)樣量為1 μL；分流比為5∶1。升溫程序：初溫50 ℃，保持2 min，以3 ℃/min的速率升溫至100 ℃，保持10 min，再以5 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持10 min。

MS分析條件：傳輸線溫度為280 ℃；EI源電子能量為70 eV；電子倍增器電壓為1750 V；掃描方式為全掃描；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃；溶劑延遲為5 min。

1.2.4 濾嘴對(duì)主流煙氣中香味成分截留率的計(jì)算按照下式計(jì)算濾嘴對(duì)主流煙氣中香味成分的截留率(E)。

式中，C0為活性炭顆粒中香味成分的含量；C1為主流煙氣中香味成分的含量；C2為絲束中香味成分的含量。普通濾嘴卷煙中無(wú)C0項(xiàng)，計(jì)算時(shí)該項(xiàng)為0。

2 結(jié)果與討論

2.1 香味成分萃取條件優(yōu)化結(jié)果

2.1.1 活性炭顆粒中香味成分萃取條件優(yōu)化結(jié)果分析活性炭顆粒中香味成分萃取方法的單因素試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，二氯甲烷對(duì)活性炭顆粒中香味成分的萃取效率最高；隨著萃取劑體積、萃取溫度和萃取時(shí)間的增加，活性炭顆粒中香味成分的萃取效率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)以二氯甲烷為萃取劑，萃取劑體積為25 mL、萃取溫度為25 ℃、萃取時(shí)間為25 min時(shí)，活性炭顆粒中香味成分的萃取效率最高，達(dá)273.8 μg/支。

圖2 活性炭顆粒中香味成分萃取條件的單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 絲束中香味成分萃取條件優(yōu)化結(jié)果分析絲束中香味成分萃取方法的單因素試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，無(wú)水乙醇對(duì)活性炭顆粒中香味成分的萃取效率最高；隨著萃取劑體積、萃取溫度和萃取時(shí)間的增加，絲束中香味成分的萃取效率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)使用無(wú)水乙醇為萃取劑，萃取劑體積為50 mL、萃取溫度為30 ℃、萃取時(shí)間為35 min時(shí)，絲束中香味成分的萃取效率最高，達(dá)847.2 μg/支。

圖3 絲束中香味成分萃取條件的單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2 卷煙各部位香味成分分析

2.2.1 活性炭顆粒中香味成分分析活性炭顆粒中香味成分種類及含量見(jiàn)表1。由表1可知，活性炭顆粒共截留17種香味物質(zhì)，其中酮類6種，2-環(huán)戊烯酮含量最高，為36.06 μg/支，其次是甲基環(huán)戊烯醇酮，為16.03 μg/支；烯烴類7種，d-檸檬烯含量最高，為78.02 μg/支，其次是苯乙烯，為14.71 μg/支；醛類3種，含量最高的是糠醛，為26.89 μg/支，其次是5-甲基糠醛，為12.12 μg/支；醇類1種，為L(zhǎng)-薄荷醇，含量為2.34 μg/支。結(jié)合各物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)活性炭顆粒截留物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量介于82.10～278.50之間，其中相對(duì)分子質(zhì)量為82.10～138.25的香味成分較多，而對(duì)茄酮、新植二烯等相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大的物質(zhì)截留量較少，這可能是因?yàn)榛钚蕴款w?？讖捷^小，對(duì)小分子的物質(zhì)具有更強(qiáng)的吸附作用[21-22]。

表1 活性炭顆粒中香味成分種類及含量

2.2.2 兩種濾嘴絲束中香味成分分析活性炭濾嘴卷煙及普通濾嘴卷煙絲束中香味成分種類及含量如表2所示。由表2可知，兩者檢測(cè)出酚類、酮類、酯類、醛類、醇類、雜環(huán)類和其他類共7種類別的香味成分，其中截留酮類香味成分的總含量最高，活性炭濾嘴卷煙和普通濾嘴卷煙分別為257.50 μg/支和312.15 μg/支；其次是醛類，總含量分別為189.68 μg/支和222.92 μg/支，截留酯類香味成分最少，總含量分別為31.87 μg/支和41.58 μg/支?；钚蕴繛V嘴卷煙和普通濾嘴卷煙絲束截留的7類香味物質(zhì)中含量差別最大的物質(zhì)分別是苯酚、甲基環(huán)戊烯醇酮、丙酮酸甲酯、糠醛、糖醇、3-甲基吡啶、新植二烯。普通濾嘴卷煙絲束對(duì)各類香味成分的截留量均大于活性炭濾嘴卷煙，可能是因?yàn)橄啾扔诨钚蕴烤頍煹臑V嘴，普通卷煙濾嘴多了約1/3的絲束，導(dǎo)致其對(duì)大部分香味成分的截留效果較活性炭濾嘴卷煙更明顯。

綜上所述，活性炭濾嘴對(duì)主流煙氣中香味成分的截留效率明顯低于普通濾嘴，說(shuō)明向?yàn)V嘴中添加活性炭不會(huì)造成卷煙香氣不足。

2.2.3 卷煙主流煙氣粒相物中香味成分分析活性炭濾嘴卷煙及普通濾嘴卷煙主流煙氣粒相物中香味成分種類及含量如表3所示,—表示未檢測(cè)到。由表3可知，主流煙氣中檢測(cè)出酚類、酮類、酯類、醛類和其他類共5種類別的香味成分，活性炭濾嘴卷煙主流煙氣粒相物中5種類別香味成分含量均高于普通濾嘴卷煙，其原因與活性炭濾嘴對(duì)大部分香味成分的截留量遠(yuǎn)低于普通濾嘴有關(guān)。各類物質(zhì)中含量相差較大的分別是苯酚、DDMP、棕櫚酸甲酯、5-羥甲基糠醛、d-檸檬烯、新植二烯。其中活性炭濾嘴卷煙主流煙氣中并未檢測(cè)出d-檸檬烯，可能是d-檸檬烯沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)，一部分在燃吸過(guò)程中發(fā)生散逸，另一部分則被活性炭顆粒截留。

表3 活性炭濾嘴卷煙及普通濾嘴卷煙主流煙氣粒相物中香味成分種類及含量

2.3 活性炭濾嘴對(duì)卷煙主流煙氣中香味成分的截留規(guī)律分析

以主流煙氣和絲束中共有的17種香味成分為指標(biāo)，考查活性炭濾嘴和普通濾嘴對(duì)香味成分的截留率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，兩種卷煙濾嘴對(duì)主流煙氣中17種香味成分的截留率范圍分別為27.52%～87.63%和42.08%～91.65%，活性炭濾嘴截留率明顯低于普通濾嘴卷煙，這與前文活性炭濾嘴對(duì)香味成分的截留量較低的結(jié)論一致。對(duì)比兩種濾嘴對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量較大的新植二烯、棕櫚酸和棕櫚酸甲酯的截留率可知，相比于普通濾嘴，活性炭濾嘴對(duì)這3種物質(zhì)截留率較低。新植二烯對(duì)煙氣的直接作用是降低煙氣刺激性、醇和煙氣及增加青香韻；棕櫚酸是煙葉中重要的香氣前體物，其含量與卷煙香吃味品質(zhì)呈正相關(guān)；棕櫚酸甲酯能醇和煙氣、增加甜感。這些物質(zhì)對(duì)卷煙的感官品質(zhì)均起到正面作用，若截留率較高會(huì)導(dǎo)致普通濾嘴卷煙香氣的損失。

表4 活性炭濾嘴及普通濾嘴對(duì)主流煙氣中香味成分的截留率

3 結(jié)論

本文以活性炭濾嘴卷煙、普通濾嘴卷煙為研究對(duì)象，考查了不同萃取條件對(duì)活性炭顆粒、絲束中香味成分含量的影響，結(jié)果表明以二氯甲烷作為萃取溶劑、萃取液體積為25 mL、萃取時(shí)間為25 min、萃取溫度為25 ℃時(shí)活性炭顆粒對(duì)香味成分萃取效率較高；以乙醇作為萃取溶劑、萃取液體積為50 mL、萃取時(shí)間為35 min、萃取溫度為30 ℃時(shí)絲束對(duì)香味成分萃取效率較高。利用GC-MS對(duì)兩種卷煙抽吸后的煙蒂及主流煙氣中的香味成分檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)活性炭顆粒截留的香味成分多為小分子易揮發(fā)的物質(zhì)，這可能與活性炭孔徑大小有關(guān)；活性炭濾嘴絲束對(duì)香味成分的截留量低于普通濾嘴，其原因可能是活性炭濾嘴卷煙相較于普通濾嘴卷煙要少1/3的絲束部分；活性炭濾嘴卷煙主流煙氣粒相物中香味成分總含量略高于普通濾嘴卷煙，其中酚類物質(zhì)和其他種類物質(zhì)含量差異較大?；钚蕴繛V嘴主流煙氣中大多數(shù)香味成分的截留率均低于普通濾嘴，對(duì)17種特征香味成分的截留率范圍分別為27.52%～87.63%和42.08%～91.65%，其中對(duì)大分子物質(zhì)的截留率差異明顯，而對(duì)小分子物質(zhì)的截留率的差異相對(duì)較小。該研究結(jié)果可為活性炭在卷煙中的應(yīng)用及活性炭濾嘴卷煙的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供參考，后續(xù)可繼續(xù)研究活性炭截留的香味成分對(duì)卷煙感官品質(zhì)的影響。