律佳媛, 任瑞鵬, 呂永康

（1. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024;2. 山西浙大新材料與化工研究院, 山西 太原 030024）

丙烷（C3H8）催化氧化脫氫是有效利用天然氣和頁巖氣的重要手段, 二氧化碳（CO2）作為弱氧化劑參與催化反應(yīng), 這對于能源利用和解決全球變暖問題具有重要的研究價值［1-2］. 近年來, CO2氧化C3H8反應(yīng)逐漸成為當(dāng)前研究的熱點［3-4］, 其中C3H8的第一個C－H 鍵活化是氧化脫氫過程的關(guān)鍵步驟［1,5-6］. C3H8初步氧化可以通過C（1）－H或C（2）－H 鍵的斷裂進行, 生成的中間體可以再繼續(xù)裂解.目前大部分研究表明C3H8的C（2）－H 鍵斷裂更具優(yōu)勢, 而且, C3H8的C－H 鍵斷裂生成丙基為速率控制步驟, 在C3H8氧化脫氫過程中起著決定性作用［7-9］.

目前, 推動C3H8氧化脫氫的關(guān)鍵在于催化劑的設(shè)計. 研究表明, 氮化硼（BN）邊緣能有效的吸附并選擇性活化C3H8的C－H 鍵［10-11］, 促進C3H8的氧化脫氫, 但因其大帶隙［12］對CO2的吸附活化并不敏感, 而Baei［13］和Qu［14］等研究發(fā)現(xiàn)BN 雙環(huán)團簇可以有效地捕獲并激活CO2分子. 另外,Yang 等［15-18］發(fā)現(xiàn)在BN 團簇內(nèi)摻雜少量過渡金屬可以調(diào)節(jié)B-p軌道的占據(jù), 在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性. 研究表明, 相對于純的BN 材料, 有金屬顆粒摻雜的BN 類催化體系展示出相對更好的催化性能, 將其用于CO2氧化C3H8反應(yīng), 或可同時促進C3H8的C－H 鍵斷裂脫氫與CO2的活化加氫.

在目前廣泛研究的C3H8脫氫催化劑中, 鎳基催化劑可作為C3H8氧化脫氫的有效催化劑, 如介孔NiO 在450 ℃時, 催化C3H8氧化的轉(zhuǎn)化率可達25.8%, C3H6選擇性為51.3%, 且72 h 內(nèi)保持穩(wěn)定［19］,但鎳基催化劑的NiOx易被還原, 促進C3H8的CC 鍵斷裂同時抑制C－H 的活化［20］. 雙金屬合金相對于孤立的金屬基催化劑在催化C3H8選擇性脫氫方面則具有更為優(yōu)異的C－H 活化性能, 如Ni/Mo 摩爾比為3/1 的NiMo/Al2O3催化劑在570 ℃下的C3H6選擇性為63.1%［21］; Fe3Ni（111）表面亦更傾向于C3H8的C－H 鍵氧化裂解［22］; PtCu 合金催化劑在催化丙烷直接脫氫（PDH）過程中, C3H8的C－C 鍵斷裂的能壘（2.0 eV）遠高于C－H 鍵（1.54 eV）, 表明該體系更利于C－H 鍵活化［23］. Cu 作為Ni 的鄰位金屬, 具有與其相似的電子分布狀態(tài), 且Cu 基催化劑在CO2活化方面有著不可替代的優(yōu)勢,Ni-Cu 雙金屬間的相互作用或能改善活性中心的化學(xué)環(huán)境, 進而顯著提高催化劑的活性［24］. 因此, 為了同時活化C3H8和CO2, 助力C3H8氧化脫氫, NiCu雙金屬合金催化體系或可作為一種不錯的選擇. 但Ni 和Cu 兩種金屬的含量占比作為影響催化性能的重要因素, 仍有待探究.

在這項工作中, 所涉及到的催化劑模型均為雙金屬共摻雜的硼氮類富勒烯. 利用VASP 軟件理論計算了C3H8和CO2在催化劑NixCuy-B24N28（x+y=4,x=1、 2、 3、 4）表面相應(yīng)的吸附能和反應(yīng)活化能, 并探討了CO2氧化C3H8反應(yīng)速控步驟的吸附以及氧化機理.

1 計算細節(jié)及催化劑構(gòu)型

1.1 計算細節(jié)

DFT 計算均使用Vienna Ab-initio Simulation Package 模擬軟件包（VASP）進行［25-27］, 所用模型為非周期性簇模型, 同時在Z 軸方向設(shè)置1.5 nm 的真空度, 構(gòu)型優(yōu)化過程中所有原子均處于馳豫狀態(tài)且不考慮自旋極化. 運用投影儀增強波（PAW）［28］描述離子核與電子之間的相互作用, 通過廣義梯度近似（GGA）［29］處理交換相關(guān)函數(shù), 截斷能設(shè)定為270 eV, 布里淵區(qū)k 點采樣為1×1×1［30］. 采用CINEB 方法［31］確定過渡態(tài)（TS）, 之后進一步計算虛頻, 有且僅有一個虛頻證實過渡態(tài)計算正確.

吸附能定義如下:

其中Eabsorbate/（catalyst）、 Ecatalyst、 Eabsorbate分別意味著吸附物種吸附在催化劑上的總能量、 催化劑本身的能量以及吸附物種本身的能量.

對于在催化劑NixCuy-B24N28表面上發(fā)生的A+B →C+D 之類的反應(yīng), 通過以下公式計算反應(yīng)熱（ΔH）和活化能壘（Ea）:

其中, E（A+B）/（catalyst）表示催化劑表面共吸附的反應(yīng)物即A 和B 的總能量, E（C+D）/（catalyst）表示產(chǎn)物即被吸附的C 和D 的總能量, ETS/（catalyst）是反應(yīng)過渡態(tài)的能量.

p 帶中心的公式如下所示［32］:

其中, E 代表能量, P（E）代表p 電子密度.

1.2 催化劑構(gòu)型

我們所用催化劑為雙金屬共摻雜的硼氮類富勒烯, 這是一個（BN）28籠狀模型, 通過電弧熔煉合成在其頂部以4 個金屬原子取代摻雜4 個B 原子的結(jié)構(gòu)［33-35］. 以NiCu3-B24N28為例, 模型的主視圖和俯視圖如圖1 所示. 深藍色為氮原子, 粉色為硼原子, 黃色為銅原子, 淺藍色為鎳原子.

圖1 NiCu3-B24N28催化劑的主視圖和俯視圖Fig.1 Front view and top view of the NiCu3-B24N28 catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 C3H8初步氧化的物種在NixCuy-B24N28表面的吸附

（BN）28富勒烯是由28 個硼原子和28 個氮原子組成的四元環(huán)與六元環(huán)依次相連的穩(wěn)定籠結(jié)構(gòu). 我們計算了金屬于不同位點取代摻雜（BN）28簇模型的形成能, 搭建了如圖1 所示的以4 個金屬粒子取代4 個B 原子的穩(wěn)定催化劑模型, 之后確定了C3H8、 CO2及其中間體的吸附態(tài), 包括CH3CH2CH3、CH2CH2CH3、 CH3CHCH3、 OCO 、 OCHO 和HOCO. 各物種在NiCu3-B24N28表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型圖如圖2所示, 而在其它NixCuy-B24N28表面的吸附構(gòu)型與在NiCu3-B24N28表面類似, 與之對應(yīng)的吸附能列于表1.

表1 C3H8及相關(guān)物種在NixCuy-B24N28表面的吸附能（eV）Table 1 Adsorption energy（eV） of C3H8 and related species on the surface of NixCuy-B24N28

圖2 C3H8及相關(guān)物種在NiCu3-B24N28表面的穩(wěn)定構(gòu)型圖Fig.2 The stable configuration of C3H8 and related species on NiCu3-B24N28 surface

C3Hx（x= 7～8）的 吸 附: C3H8吸 附 在H1 位點的上方與Cu-N-Cu 組成的三元環(huán)相互作用, 其在NixCuy-B24N28表面吸附最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是C－C鍵, 幾乎與催化劑表面的Cu－N 鍵平行, 且為物理吸附. CH2CH2CH3通過C3H8伯碳的C－H 鍵斷裂, 它的最穩(wěn)定吸附狀態(tài)是通過伯碳吸附在T1 位點, 通過表1 可以看出, 由于失去一個H, 其在催化劑表面的吸附能比C3H8大得多, 是化學(xué)吸附.CH3CHCH3由C3H8仲碳的C－H 鍵斷裂生成, 通過仲碳吸附在催化劑表面的T1 位點, CH3CHCH3與CH2CH2CH3類似, 都是化學(xué)吸附.

HxCO2（x= 0～1）的吸附: CO2吸附在T2 位點的上方, 其在NixCuy-B24N28表面吸附最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是CO2的C 原子位于T1 位點N 原子的上方, 且整個CO2分子與催化劑表面呈現(xiàn)15°到45°的傾斜角度, 是物理吸附. OCO 的C 原子被C3H8脫掉的H 原子攻擊生成OCHO 中間體, 通過O 原子與催化劑表面N 原子之間的相互作用, 化學(xué)吸附在NixCuy-B24N28表面. OCO 通過與C3H8脫掉的H 原子結(jié)合生成HOCO, 中間體HOCO 與OCHO 類似, 都是化學(xué)吸附.

2.2 C3H8和CO2在NixCuy-B24N28表面的初步氧化過程

利用VASP 軟件計算了NixCuy-B24N28表面CO2氧化C3H8反應(yīng)速控步驟的反應(yīng)熱和活化能. 在NiCu3-B24N28催化劑表面, CO2氧化C3H8反應(yīng)速控步驟的初態(tài)（IS）、 過渡態(tài)（TS）、 終態(tài)（FS）的構(gòu)型如圖3 所示. 其它NixCuy-B24N28表面與NiCu3-B24N28的IS、 TS、 FS 的構(gòu)型類似, 相應(yīng)的反應(yīng)熱和活化能的計算結(jié)果在表2列出.

表2 NixCuy-B24N28表面CO2氧化C3H8速控步驟的相關(guān)反應(yīng)熱和活化能Table 2 Related reaction heat and activation energy of the rate-controlling step of the oxidation of C3H8 by CO2 on the surface of NixCuy-B24N28

圖3 NiCu3-B24N28表面CO2氧化C3H8速控步驟的IS、 TS、 FS的穩(wěn)定構(gòu)型圖Fig.3 The stable configuration of IS, TS and FS of the rate-controlling step of the oxidation of C3H8 by CO2 on the NiCu3-B24N28 surface

R1: C3H8+CO2→CH2CH2CH3+HOCO. C3H8在NiCu3-B24N28表面的初始氧化始于C3H8和CO2分子的吸附. C3H8的C－C鍵與表面平行, CO2與表面呈45°傾斜角, 作為反應(yīng)物的初始構(gòu)型. C3H8的初始氧化有六條路徑, 分別是C（1）－O（1）、 C（1）－O（2）、C（1）－C、 C（2）－O（1）、 C（2）－O（2） 和C（2）－C鍵結(jié)合路徑. 該反應(yīng)表示的是C3H8和CO2開始初步氧化,經(jīng)過C3H8伯碳脫氫與CO2的O結(jié)合, 即通過C（1）－O（1）路徑生成CH2CH2CH3和HOCO. CH2CH2CH3和HOCO通過C原子分別與催化劑表面的T1、 T2 位點成鍵, 該反應(yīng)放熱-2.09 eV, 活化能為1.73 eV.

R2: C3H8+CO2→CH2CH2CH3+OCOH. C3H8伯 碳脫氫也可以和CO2的另一個活性O(shè)結(jié)合, 即通過C（1）－O（2）路徑生成CH2CH2CH3和OCOH, 該反應(yīng)放熱-2.10 eV, 需克服1.85 eV的能壘. 其活化能相對于C（1）－O（1）路徑較高, 因此不支持該路徑優(yōu)先反應(yīng).

R3: C3H8+CO2→CH2CH2CH3+OCHO. C3H8伯 碳脫氫還可以與CO2的C結(jié)合, 即通過C（1）－C路徑跨越1.68 eV的能壘, 生成CH2CH2CH3和OCHO. 可見C（1）－C路徑所需的活化能略低于C（1）－O（1）路徑, 兩者之間存在較激烈的競爭（1.68、 1.73 eV）, 但前者較容易.

R4: C3H8+CO2→CH3CHCH3+HOCO. C3H8還可以通過仲碳脫氫與氧化劑CO2的O結(jié)合, 該過程中反應(yīng)放熱為-2.19 eV, H原子需克服1.96 eV的能壘, 通過C（2）－O（1）路徑生成CH3CHCH3和HOCO. 將其與伯碳脫氫的3條路徑對比, 發(fā)現(xiàn)R4路徑發(fā)生反應(yīng)的概率較低.

R5: C3H8+CO2→CH3CHCH3+OCOH. C3H8通 過仲碳脫氫經(jīng)TS5形成CH3CHCH3和OCOH的活化能為1.42 eV, 反應(yīng)放熱-2.09 eV. 根據(jù)表2中的活化能數(shù)據(jù), 可以發(fā)現(xiàn)在NiCu3-B24N28表面, C（2）－O（2）路徑反應(yīng)所需活化能最低, 且低于同路徑下的Ni2Cu2-B24N28、 Ni3Cu-B24N28以及Ni4-B24N28表面, 因此可作為最有可能發(fā)生的路徑, 這與之前的研究結(jié)果一致［36］.

R6:C3H8+CO2→CH3CHCH3+OCHO. C3H8仲 碳脫氫的C（2）－C路徑也可能發(fā)生, 該過程放熱-0.10 eV, 活化能為2.37 eV. 生成CH3CHCH3和OCHO的活化能高于生成CH3CHCH3和OCOH的活化能, 說明C（2）－O（2）路徑更有利.

通過圖4 可以發(fā)現(xiàn), NixCuy-B24N28催化CO2氧化C3H8反應(yīng)中C3H8的第一個C－H鍵斷裂的活化能隨著Cu占比的增大逐漸降低, 這說明催化活性與催化體系中摻雜金屬原子的相對數(shù)量有一定的標(biāo)度關(guān)系. 在NixCuy-B24N28催化劑表面, C3H8的C－H鍵的活化以及CO2的C－O鍵的活化可能與Cu驅(qū)使的雙金屬向BN層的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量有關(guān).

2.3 討論

我們計算了NixCuy-B24N28表面C（2）－O（2）路徑中丙烷C（2）原子及催化劑N 原子的p 軌道的局域態(tài)密度（PDOS）及其p 帶中心, 圖5 中0 點為費米能級, 不同顏色的曲線分別代表C 原子（黑色）和N 原子（紅色）的PDOS, 垂直實線分別表示其p 帶中心. 由圖5（a）-（d）可知, 在雙金屬摻雜催化體系中, C3H7中間體C 原子與吸附位點N 原子的p 軌道的重疊程度逐漸增大, 即C 原子與N 原子p帶中心差值分別為NiCu3-B24N28（0.52 eV）、 Ni2Cu2-B24N28（0.82 eV）、 Ni3Cu-B24N28（0.96 eV） 和Ni4-B24N28（1.06 eV）. 結(jié)果表明, 隨著Cu 含量占比的逐漸升高, 丙烷C 原子與催化劑表面N 原子之間的電子轉(zhuǎn)移量逐漸增大, 使得催化劑對丙烷C－H鍵的活化作用逐漸增強, 反應(yīng)所需的活化能逐漸降低. 該分析結(jié)果與我們所得活化能變化規(guī)律相匹配.

圖5 NixCuy-B24N28表面C原子與N原子p 軌道的PDOS及p 帶中心Fig.5 The PDOS and p-band center of p orbital of carbon atom and nitrogen atom on the surface of NixCuy-B24N28

3 結(jié)論

通過VASP 軟件計算了CO2氧化C3H8速控步驟中6 條可能路徑下的反應(yīng)熱和活化能, 研究了C3H8和CO2在NixCuy-B24N28（x+y=4,x=1、 2、 3、 4）催化劑表面吸附和速控步驟的反應(yīng)機理. 根據(jù)計算結(jié)果得出以下結(jié)論: （1） C3H8和CO2在NixCuy-B24N28表面是物理吸附, C3H8+CO2→CH3CHCH3+OCOH是最有利的路徑. （2）在NixCuy-B24N28（x+y=4,x=1、2、 3、 4）催化體系中, Cu 含量的增加有助于提高CO2氧化C3H8速控步驟的活性, 其在不同催化劑表面的活化能順序是NiCu3-B24N28（1.42 eV）、 Ni2Cu2-B24N28（1.57 eV）、 Ni3Cu-B24N28（1.62 eV）、 Ni4-B24N28（1.75 eV）.