賈銀娟, 王 燦, 吳 雙, 高煥新

（中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院, 上海 201208）

從天然氣、 煤、 石油制取的工業(yè)原料中, 通常會含有COS、 CS2雜質(zhì), 它們的存在會導(dǎo)致下游催化劑中毒失活, 大大縮短催化劑壽命, 影響裝置長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行, 硫中毒問題成為嚴(yán)重制約生產(chǎn)的瓶頸［1-3］. 因此, 高效高精度地脫除硫化物對于保護(hù)下游裝置的主催化劑有著非常重要的意義.

脫除COS、 CS2的方法有吸附法、 加氫轉(zhuǎn)化法及水解法等［4］. 水解法［5-8］因其具有反應(yīng)條件溫和,副反應(yīng)少, 能耗相對較低等優(yōu)勢, 成為研究者關(guān)注的熱點. COS、 CS2水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng), 催化劑通常以活性炭、 Al2O3、 TiO2等好為載體, 通過堿金屬、 堿土金屬、 過渡金屬改性, 使催化劑表面負(fù)載堿性活性中心從而實現(xiàn)水解催化轉(zhuǎn)化［9-12］. Al2O3具有比表面積大、 表面活性高、 熱穩(wěn)定性好等特點應(yīng)用最為廣泛［13］. 上官炬等［14］在Al2O3上負(fù)載K2O改變表面堿性中心分布, 提高弱堿中心的數(shù)目和強(qiáng)度, 從而提高COS、 CS2催化水解轉(zhuǎn)化率. Barry等［8］以Al2O3為載體, 采用浸漬法將不同堿金屬負(fù)載到載體上, 堿金屬K 改性的催化劑催化活性較好.John 等［15］將過渡金屬Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 負(fù)載在Al2O3載體上制備水解催化劑, Ni 和Zn 能提高催化劑的活性和壽命. Huang 等［16］采用浸漬法將過渡金屬Zn 負(fù)載在氧化鋁上, 焙燒得到ZnO/Al2O3催化劑,可以降低催化劑的失活速度, 延長催化劑的壽命.因此, 提高水解催化劑活性和壽命仍然是研究的重點［17］.

在工業(yè)裝置中, 由于脫除COS、 CS2單元一般在主反應(yīng)單元前面保護(hù)催化劑, 因而對COS、 CS2的脫除精度提出嚴(yán)格的要求. 例如生產(chǎn)光氣工藝要求原料CO 中COS、 CS2含量小于1 mg/kg, 聚丙烯工藝中要求原料丙烯中 COS 含量小于0.02 mg/kg. 而水解催化工藝條件對COS、 CS2的脫除精度有明顯的影響, 研究水解工藝條件的影響可以進(jìn)一步優(yōu)化催化劑使用條件.

導(dǎo)致COS 和CS2水解催化劑失活的原因是硫的沉積或硫酸鹽化. 林建英等［10］認(rèn)為催化劑失活是由于催化劑表面生成硫酸鹽或者單質(zhì)硫所致. 梁美生等［11］研究發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)硫化氫和氧共存時, 才會導(dǎo)致催化劑失活, 并且當(dāng)反應(yīng)溫度過高時有利于硫酸鹽的生成. 不同體系中催化劑的失活原因仍需進(jìn)一步研究［18-19］.

以活性氧化鋁為載體, 浸漬不同含量的過渡金屬Zn 和堿金屬K, 通過低溫CS2水解對催化劑進(jìn)行篩選, 得到優(yōu)選的Al2O3-Zn-K 催化劑. 考察了優(yōu)選催化劑無氧條件下中溫催化水解COS 和CS2的穩(wěn)定性及反應(yīng)工藝條件對COS 和CS2的脫除精度的影響. 并對失活的催化劑進(jìn)行表征, 分析水解催化劑失活原因.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱量活性氧化鋁載體30 g （球形, 3 mm）, 將硝酸鋅（Zn （NO3）2·6H2O）加入去離子水中, 配成一定濃度的硝酸鋅溶液, 等體積浸漬氧化鋁載體, 使得Zn 的浸漬量分別是2%、 4%、 6% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,120 ℃烘干, 550 ℃焙燒5 h, 樣品分別記為Al2O3-Zn（2）, Al2O3-Zn （4）, Al2O3-Zn （6）. 稱量上述樣品30 g,將氫氧化鉀（KOH）或無水碳酸鉀（K2CO3）加入去離子水, 配成一定濃度的氫氧化鉀或碳酸鉀溶液,等體積浸漬樣品, 90 ℃烘干12 h, 再在180 ℃烘干5 h.

1.2 催化劑表征

采 用RIGAKU 公 司D/MAX 2550 VB/PC 型 轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀（Cu 靶Kα 射線源, 管電壓40 kV,管電流100 mA, 掃描步長0.02°）, 表征樣品的物相結(jié)構(gòu). 在Micromeritics TriStar 3000 型吸附儀上測定樣品的N2吸附-脫附等溫線, 用BET 公式計算樣品的比表面積，根據(jù)相對壓力為0.99 時的氮氣吸附量計算樣品總孔容, 處理條件是110 ℃下抽真空, 300 ℃保持2 h. 在天津市鵬翔科技有限公司的PX200A 型程序升溫?zé)崦摳窖b置上測定樣品的CO2-TPD 曲線, 將催化劑磨成粒徑為0.900～0.450 mm 的顆粒, 稱重0.3 g, 550 ℃活化處理, 載氣為He, 升溫速率為10 ℃/min, 溫度降到100 ℃進(jìn)行CO2吸附, 程序升溫脫附. 采用FEI Quanta 450型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測和分析樣品的形貌.采用能量色散譜儀EDAX （EDS）測定產(chǎn)物中元素含量. 采用Kratos AXIS Ultra DLD （Al Kα 射線源, 300 W）型多功能X 射線光電子能譜儀測定產(chǎn)物的X 射線光電子能譜（XPS）, 表征樣品中元素化學(xué)鍵類型.

1.3 催化劑性能評價

催化劑快速評價方法: 通過低溫CS2水解反應(yīng)快速篩選催化劑. 稱取粒徑0.900～0.450 mm 催化劑樣品2 g, 裝入內(nèi)徑為1 cm 的固定床反應(yīng)器內(nèi), 氮氣（30 mL/min）吹掃, 180 ℃干燥2 h, 降至30 ℃.通入含30 μmol/mol CS2的氮氣, 空速6000 h-1, 系統(tǒng)中的水通過氮氣鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器與原料氣混合,尾氣硫含量通過含SCD 檢測器的氣相色譜檢測, 每間隔1 h 取樣.

催化水解工藝考察條件: 稱取0.900～0.450 mm催化劑樣品2 g, 裝入內(nèi)徑為1 cm 的固定床反應(yīng)器內(nèi), 30 mL/min 氮氣吹掃, 180 ℃干燥2 h, 在180℃溫度下以一定流速通入含2000 μmol/mol COS+200μmol/mol CS2+200μmol/mol H2S 的氮氣, 系統(tǒng)中的水通過氮氣鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器與原料氣混合, 通過調(diào)節(jié)氮氣流速和水的溫度控制系統(tǒng)中水含量. 尾氣硫含量通過含SCD 檢測器的氣相色譜檢測, 每間隔1 h 取樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分對催化劑水解性能的影響

2.1.1 過渡金屬Zn的負(fù)載量對催化劑水解性能的影響 與COS相比CS2更難水解, 因而采用低溫（30 ℃）CS2水解反應(yīng)考察催化劑的水解活性, 快速篩選催化劑. 圖1給出了活性氧化鋁負(fù)載不同Zn含量樣品的CS2水解性能. 從圖中可以看出, 活性氧化鋁載體（Al2O3）有一定的催化CS2水解的性能, CS2的轉(zhuǎn)化率在5%左右. 負(fù)載2%過渡金屬Zn后, CS2的轉(zhuǎn)化率提高到10%左右, 增加Zn的負(fù)載量到4%, CS2的轉(zhuǎn)化率也隨之提高到15%左右, 但繼續(xù)增加Zn的含量到6%, CS2的轉(zhuǎn)化率沒有繼續(xù)提高. 上官炬等［14］認(rèn)為COS、 CS2水解過程的活性中心主要是表面弱堿性中心. 圖2 給出了不同Zn負(fù)載量樣品的CO2-TPD曲線, 從圖中可以看出活性氧化鋁載體（Al2O3）在180 ℃左右有CO2脫附峰, 歸屬為弱堿性中心, 即氧化鋁載體也有一定的弱堿性中心, 具有一定的催化水解活性. 負(fù)載Zn以后, 180 ℃左右CO2脫附峰增強(qiáng), 隨著Zn負(fù)載量的增加180 ℃脫附峰面積增加, 相應(yīng)的CS2的轉(zhuǎn)化率也增加. 負(fù)載6%的Zn時, 樣品在180 ℃左右CO2脫附峰并沒有繼續(xù)增強(qiáng),在400 ℃左右出現(xiàn)CO2脫附峰, CS2轉(zhuǎn)化率沒有繼續(xù)增加, 進(jìn)一步說明CS2的水解主要發(fā)生在弱堿性中心. 表1給出不同Zn負(fù)載量樣品的比表面積和孔容變化, 從表中可以看出, 隨著負(fù)載量的增加, 樣品的比表面積和孔容逐漸變小, 不利于反應(yīng)體系的擴(kuò)散.因而適合的Zn的負(fù)載量為4%.

圖1 不同Zn負(fù)載量樣品的CS2水解性能Fig.1 CS2 hydrolysis performance of samples with different Zn loading

圖2 不同Zn負(fù)載量樣品的CO2-TPD曲線Fig.2 CO2-TPD curves of samples with different Zn loading

表1 不同Zn負(fù)載量樣品的物化性能Table 1 Physicochemical properties of samples with different Zn loading

2.1.2 堿金屬K的來源對催化劑水解性能的影響 考察了不同堿金屬K的來源對催化劑水解性能的影響. 活性氧化鋁負(fù)載4%過渡金屬Zn后,分別用K2CO3和KOH溶液浸漬, 保持K的浸漬量為4%. 圖3 給 出 以K2CO3（Al2O3-Zn（4）-K2CO3）和KOH（Al2O3-Zn（4）-KOH）浸漬得到樣品的CS2水解性能.從圖中可以看出堿金屬K浸漬后催化劑的水解活性明顯提高, 與K2CO3相比KOH浸漬的催化劑活性提高更為明顯, 30 ℃時CS2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%, KOH與K2CO3相比堿性更強(qiáng), 且-OH也有利于CS2的吸附,因而水解活性更高.

圖3 K2CO3和KOH浸漬樣品的CS2水解性能Fig.3 CS2 hydrolysis performance of samples with K2CO3 and KOH

2.1.3 堿金屬K的負(fù)載量對催化劑水解性能的影響 圖4給出了負(fù)載2%、 4%、 6%堿金屬K（KOH浸漬）樣品的CS2水解性能. 從圖中可以看出, 僅負(fù)載2%的堿金屬K, CS2的轉(zhuǎn)化率就從15%提高到85%, 當(dāng)K的負(fù)載量大于4%后, CS2完全水解. 圖5給出了不同K負(fù)載量樣品的CO2-TPD曲線, 與只負(fù)載過渡金屬Zn相比, 負(fù)載過渡金屬K后, 樣品在180 ℃左右CO2脫附峰明顯增強(qiáng), 而且向高溫方向移動, 說明樣品的堿中心數(shù)量增加, 堿性增強(qiáng), 相應(yīng)的CS2轉(zhuǎn)化率增加, 低溫30 ℃條件下就能實現(xiàn)CS2完全水解轉(zhuǎn)化. 因此, 堿金屬K的負(fù)載可以為反應(yīng)提供更多的堿性中心, 有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行. 表2給出不同K負(fù)載量樣品的比表面積和孔容變化, 從表中可以看出, 隨著負(fù)載量的增加, 樣品的比表面積和孔容逐漸變小, 同樣不利于反應(yīng)體系的擴(kuò)散. 因而適合的K的負(fù)載量為4%.

圖4 不同K負(fù)載量樣品的CS2水解性能Fig.4 CS2 hydrolysis performance of samples with different K loading

圖5 不同K負(fù)載量樣品的CO2-TPD曲線Fig.5 CO2-TPD curves of samples with different K loading

表2 不同K負(fù)載量樣品的物化性能Table 2 Physicochemical properties of samples with different K loading

2.2 催化劑的穩(wěn)定性及水解工藝對脫除精度的影響

2.2.1 催化劑的穩(wěn)定性 通過低溫CS2水解對催化劑進(jìn)行優(yōu)選后, 考察Al2O3-Zn（4）-K（4）催化劑中溫條件下的COS和CS2水解穩(wěn)定性. 在180 ℃, 空速750 h-1, 原料氣2000 μmol/mol COS+200 μmol/mol CS2+200 μmol/mol H2S, 系統(tǒng)水含量15 487 μmol/mol的條件下考察催化劑的穩(wěn)定性（圖6）. 從圖中可以看出水解催化劑對COS和CS2表現(xiàn)出了良好的水解催化活性和穩(wěn)定性. COS和CS2的水解轉(zhuǎn)率大于99%, 出口COS、 CS2含量均小于1 μmol/mol, 穩(wěn)定運(yùn)行超1400 h.

圖6 水解催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of hydrolysis catalyst

2.2.2 水解條件對COS、 CS2的影響 水是水解反應(yīng)的反應(yīng)物, 一般工業(yè)原料中也含有水, 水含量是影響水解反應(yīng)的重要因素之一. 圖7、 圖8給出系統(tǒng)水含量對床層出口COS、 CS2濃度的影響. 從圖7可以看 出, 當(dāng) 系 統(tǒng) 水 含 量 從6446 μmol/mol（H2O/（COS+CS2） ≈3） 增 加 到46 690 μmol/mol（H2O/（COS+CS2）≈20）, 出口COS含量逐漸降低, COS含量小于0.05 μmol/mol, 系統(tǒng)水含量的增加有利于降低出口COS含量, 達(dá)到更高的脫除精度. 李凱［4］認(rèn)為水含量過多, 水與COS會形成競爭吸附, 另外還會形成水膜阻止COS向活性中心擴(kuò)散, 從而影響COS的水解活性. 在本反應(yīng)體系中由于反應(yīng)溫度比較高,水含量增多會提供更多的羥基基團(tuán), 有利于COS的吸附［20］, 增加停留時間, 提高脫除精度. 從圖8可以看出, 對于CS2而言, 系統(tǒng)水含量增加, 出口CS2含量降低, 繼續(xù)增加水含量到46 690μmol/mol, 出口CS2含量又增加. CS2與COS相比具有更高的沸點,過多水會與CS2形成更為明顯的競爭吸附, 影響CS2的脫除精度.

圖8 水含量對CS2脫除精度的影響Fig.8 Effect of water content on CS2 content at bed outlet

考察空速對COS、 CS2水解性能的影響, 如圖9所示. 從圖中可以看出在給定空速范圍內(nèi), 空速對COS 的水解影響較小, 空速從750 逐步提高到2250 h-1,出口COS 仍能維持0.1 μmol/mol 的較低含量,而出口CS2的濃度則隨著空速的增加而增加. 當(dāng)空速達(dá)到2250 h-1時, CS2的出口濃度大于1 μmol/mol.與COS相比, CS2水解更為困難, 提高空速, 減少了CS2與催化劑的接觸時間, CS2轉(zhuǎn)化率降低, 出口CS2濃度增加, 脫除精度變低.

圖9 空速對COS、 CS2脫除精度的影響Fig.9 Effect of space velocity on COS and CS2 content at bed outlet

考察了反應(yīng)溫度對催化劑水解性能的影響, 如圖10 所示, 將反應(yīng)溫度從180 提高200 ℃, CS2出口濃度從1 μmol/mol 降低到0.3 μmol/mol, 提高溫度有利于CS2水解反應(yīng)的進(jìn)行. 從圖中還可看出COS 一直保持較低的出口濃度, COS 與CS2相比更易轉(zhuǎn)化.

圖10 反應(yīng)溫度對COS、 CS2脫除精度的影響Fig.10 Effect of temperature on COS and CS2 content at bed outlet

2.3 催化劑失活原因分析

采用N2吸附、 EDS、 XRD、 XPS 和CO2-TPD 對活性催化劑（Before）和長周期運(yùn)行失活的催化劑（After）的孔結(jié)構(gòu)、 元素分布、 化合態(tài)、 表面堿中心等進(jìn)行了研究, 分析了催化劑可能失活的原因.

2.3.1 失活催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析 活性催化劑（Before）和失活催化劑（After）的比表面積和孔容見表3, 可以看出催化劑以中孔為主, 僅含有少量的微孔. 相較于活性催化劑, 失活催化劑的孔容和比表面積降低, 可能的原因有兩個: 一是新生成的失活產(chǎn)物造成部分微孔和中孔孔徑減小; 二是擔(dān)載的部分堿組分發(fā)生遷移造成孔徑再分布.

表3 催化劑失活前后的比表面積及孔容變化Table 3 Physical properties of fresh catalyst and deactivated catalyst

2.3.2 失活催化劑的表面元素分析 失活催化劑顆粒的SEM及EDS譜圖如圖11 所示, EDS譜圖出現(xiàn)明顯的S的峰. 通過EDS測定（表4）的失活催化劑（After）顆粒表面S元素含量為3.69%, 遠(yuǎn)大于活性催化劑中檢測到的硫含量, 表明失活催化劑中存在單質(zhì)硫或者含硫化合物. 從EDS測試的催化劑表面元素含量也可以看出活性催化劑（Before）顆粒表面的K和Zn元素的含量分別是3.99%和4.70%, 而失活催化劑顆粒表面K和Zn元素的含量分別是7.62%和6.44%, 說明在反應(yīng)過程中活性組分發(fā)生遷移.

表4 催化劑失活前后顆粒表面元素含量Table 4 Surface element content of fresh catalyst and deactivated catalyst

圖11 失活催化劑顆粒表面的SEM及EDS譜圖Fig.11 SEM and EDS images of deactivated catalyst

2.3.3 失活催化劑物相分析 催化劑載體、 活性催化劑和失活催化劑的XRD圖譜如圖12所示, 活性催化劑可以檢測到Al2O3和ZnO的衍射峰, 未檢測到KOH的衍射峰; 失活催化劑上檢測到Al2O3和K2SO4的衍射峰, 未檢測到明顯ZnO和KOH的衍射峰. 活性催化劑上ZnO的衍射峰表明浸漬制備的催化劑表面或者孔內(nèi)存在較大的晶體ZnO 顆粒. 失活催化劑上K2SO4的衍射峰表明有K2SO4生成, 可能是催化劑失活的原因之一, 如新生成的K2SO4造成孔結(jié)構(gòu)的改變, 減少了活性KOH的量等. XRD圖譜檢測到K2SO4生成與EDS檢測到S元素的結(jié)果一致. 失活催化劑上未檢測到明顯ZnO的衍射峰, 有3種可能的原因: 一是K2SO4的衍射峰強(qiáng)度較大, 遮蓋了部分ZnO的衍射峰; 二是ZnO在催化反應(yīng)的過程中發(fā)生粉化, 使其衍射峰減弱; 三是部分ZnO反生反應(yīng)生成了ZnS, 減弱了其衍射峰強(qiáng)度.

圖12 活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of fresh catalyst（Before） and deactivated catalyst（After）

2.3.4 失活催化劑元素化合態(tài)分析 為表征失活催化劑中S的化合態(tài), 對失活催化劑進(jìn)行了XPS測試, 結(jié)果如圖13所示. 硫化物、 不連接氧的有機(jī)硫和硫酸鹽的S 2p峰結(jié)合能分別為（162.1±0.2）、（164.0±0.2）、 （168.8±0.3） eV. 失活催化劑的XPS譜圖中169.1 eV處出現(xiàn)S 2p峰, 歸屬于硫酸鹽, 即失活催化劑中硫的存在形態(tài)為硫酸鹽, 并未生成單質(zhì)硫或者硫化物.

圖13 活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的XPS譜圖Fig.13 XPS spectra of fresh catalyst（Before） and deactivated catalyst（After）

2.3.5 失活催化劑的表面堿性分析 圖14給出了活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的CO2-TPD曲線, 從圖中可以看出失活催化劑在180 ℃左右的脫附峰面積與活性催化劑相比明顯減小, 弱堿性中心減少. 這是由于反應(yīng)過程中生成K2SO4及活性中心遷移, 造成催化劑堿性中心減少, 催化劑失活. 雖然反應(yīng)體系中并沒有氧氣存在, 但反應(yīng)過程仍會生成硫酸鹽.

圖14 活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的CO2-TPD曲線Fig.14 CO2-TPD curves of fresh catalyst（Before） and deactivated catalyst（After）

3 結(jié)論

3.1 過渡金屬Zn 和堿金屬K 改性后, 催化劑具有大量弱堿中心, 在COS 和CS2水解反應(yīng)中具有優(yōu)異的水解活性和穩(wěn)定性

3.2 在180 ℃催化水解反應(yīng)過程中, COS 轉(zhuǎn)化完全, 能夠保持較高的脫除精度, 工藝條件對脫除精度影響比較小. CS2與COS 相比更難水解, 系統(tǒng)水含量、 空速、 溫度都會影響其脫除精度, 應(yīng)根據(jù)凈化工藝要求選擇適合的工藝條件.

3.3 在無氧條件下, 催化反應(yīng)過程中生成硫酸鹽及表面活性物質(zhì)發(fā)生遷移造成催化劑堿性中心減少是催化劑失活的主要原因.