李國剛，李云海，布如源，季有俊，李薏新，趙曉，李超，段琳娜

1. 自然資源部北海局北海海洋工程勘察研究院，青島 266061

2. 自然資源部第三海洋研究所，廈門 361005

3. 自然資源部第二海洋研究所，杭州 310012

南極作為地球表面的兩大冷源之一，是全球氣候變化的重要驅(qū)動器和響應(yīng)器，其特殊的地理位置、環(huán)境和氣候決定其在全球氣候變化和地球系統(tǒng)科學(xué)研究中具有不可替代的重要地位。羅斯海作為南極第二大海灣，其南部鄰近地球最大的冰架-羅斯冰架，由于冰架進(jìn)退對氣候響應(yīng)敏感[1-4]，近年來羅斯海周邊成為全球氣候變化及海洋環(huán)境演化等研究的熱點區(qū)域，各國學(xué)者開展了包括地貌學(xué)、冰川學(xué)以及古海洋學(xué)等多學(xué)科研究，在重建該地區(qū)晚第四紀(jì)古海洋、冰川（冰蓋/海冰）和氣候演變歷史等方面取得了一些成果[5-9]。

海洋沉積物是記錄氣候變化信息的有效載體，化學(xué)元素作為組成沉積物的基本成分，是恢復(fù)和重建古環(huán)境變化的重要代用指標(biāo)之一[10-12]，近年來在羅斯海古氣候研究中得到了廣泛的應(yīng)用[13-15]。Monien等利用元素定量和XRF掃描數(shù)據(jù)，對采集于羅斯海麥克默多灣的AND-1B巖芯進(jìn)行研究，區(qū)分了沿岸不同的火成巖物源，并識別了晚中新世以來的氣候變化信息[13]。Damiani等對羅斯冰架下巖芯開展了沉積物和重礦物化學(xué)元素分析，認(rèn)為沉積物化學(xué)組成反映了礦物來源的變化，可用于冰蓋和冰流演變重建[14]。Pistolato等對采集于羅斯海陸坡的3個巖芯開展了包括地球化學(xué)在內(nèi)的多指標(biāo)研究，揭示了該區(qū)晚第四紀(jì)以來的冰期/間冰期演變歷史和驅(qū)動因素[15]。

隨著中國第5個南極考察站在羅斯海沿岸選址建設(shè)，中國對羅斯海調(diào)查也日趨深入，采集了一批高質(zhì)量的海洋沉積物樣品，在古氣候、古環(huán)境研究中取得了一批成果[16-19]。中國第32次南極考察在羅斯海陸坡獲取了ANT32-RA05C巖芯，Li等利用古地磁、230Th等手段對該巖芯進(jìn)行了地層年代學(xué)研究，并利用多指標(biāo)進(jìn)行環(huán)境演變驗證[19]。本文在上述基礎(chǔ)上，重點通過化學(xué)元素定量測試和高分辨率XRF巖芯元素連續(xù)掃描等手段，分析巖芯常量元素地球化學(xué)特征，探究其控制因素，結(jié)合巖性組成等指標(biāo)，探討化學(xué)元素對羅斯海陸坡扇區(qū)古氣候演化的響應(yīng)，該研究對重建南極羅斯海晚更新世氣候演化，深化該區(qū)古環(huán)境認(rèn)識有重要意義。

1 研究區(qū)概況

羅斯海是南太平洋深入南極洲的邊緣海，位于158°W～170°E，西靠維多利亞地，東臨瑪麗伯德地，南界為羅斯冰架（圖1）。羅斯海陸架地形起伏，淺灘、海槽相間分布，為冰流蝕刻沖刷造就的典型冰川地貌[6,20]。羅斯海陸架平均水深530 m，向外水深迅速增大過渡到陸坡，直至進(jìn)入水深約3 000 m的邊緣海盆[21]。

圖 1 羅斯海研究區(qū)概況圖海洋環(huán)流引自參考文獻(xiàn)[25-26]，EDC：EPICA Dome C冰芯見文獻(xiàn) [28]。Fig.1 The study area in the Ross SeaCirculation system is from references [25-26]; EDC, EPICA Dome C ice core is from reference [28].

作為南極地區(qū)浮冰較少、最容易接近的邊緣海之一，羅斯海曾是早期南極大陸探險的起點，其海冰為季節(jié)性海冰。寒季（3—11月），羅斯海陸架基本冰封，海冰擴(kuò)展到近60°S的外邊緣海；暖季（12月至次年2月）海冰融化，西岸維多利亞地和東岸的瑪麗伯德地基巖裸露?；鶐r類型包括不同時期的花崗巖、變質(zhì)巖以及火山碎屑巖等[22-24]。

羅斯海78°S以南為羅斯冰架，主要由東南極冰蓋和西南極冰蓋供給[1]。晚更新世以來，羅斯冰架曾發(fā)生多次進(jìn)退，末次冰盛期冰架接地線擴(kuò)張到陸架邊緣附近[7,9]。羅斯海外海表層環(huán)流主要由受西風(fēng)驅(qū)動的南極繞極流、受極地東風(fēng)驅(qū)動的南極陸坡流和夾于兩者之間的順時針羅斯環(huán)流組成[25-26]。羅斯冰架消融過程中會出現(xiàn)冰山的崩塌脫離，冰山和大冰塊在洋流和表層風(fēng)場驅(qū)動下向陸架和開闊洋區(qū)卸載大量冰筏碎屑[27]。

2 材料和方法

中國第32次南極科學(xué)考察在羅斯海中部陸坡扇區(qū)采集到沉積物巖芯ANT32-RA05C，取樣位置176°00′51″W、74°57′25″S，水深1 878 m（圖1），樣品長度為280 cm。室內(nèi)將巖芯剖開，在自然資源部第一海洋研究所利用COX Itrax巖芯掃描儀對巖芯進(jìn)行XRF元素掃描。掃描步長5 mm，掃描時間30 s，獲得Al-U元素掃描強度。隨后，按照2 cm的間距對巖芯分樣，后續(xù)進(jìn)行化學(xué)元素定量組成、冰筏碎屑、激光粒度和生物硅含量等測試。

化學(xué)元素定量測試中，元素Si測定采用重量法，測試方法參考GB/T 14 506.3-2010，其余常量元素采用美國賽默飛iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測試：樣品烘干后，研磨至200目以下，經(jīng)硝酸和氫氟酸高溫消解，蒸干后加入鐒內(nèi)標(biāo)，稀釋定容后上機(jī)測試。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9對測試實施質(zhì)量控制，回收率95%～105%，重復(fù)測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%。本測試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)與成礦作用重點實驗室完成?；瘜W(xué)元素定量分析間距為4 cm，獲得數(shù)據(jù)70組。

冰筏碎屑含量測定采用篩分法：將10～15 g已知重量的干樣充分浸泡，分別過63、250 μm標(biāo)準(zhǔn)篩，稱重后計算各粒級百分含量，由于巖芯鈣質(zhì)生物含量極低，可忽略鈣質(zhì)殼體對粗碎屑的影響。激光粒度測試采用Microtrac S3500激光粒度儀：取1 g不含礫石的濕樣浸泡，經(jīng)去除有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽后，洗鹽、分散，上機(jī)測試。以上測試在自然資源部北海局巖土工程實驗室完成，測試間距2 cm，獲得數(shù)據(jù)140組。

生物硅含量測定采用碳酸鈉提取法：樣品經(jīng)烘干、研磨、去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽、干燥等預(yù)處理，加入2 mol/L的Na2CO3混合均勻后置于恒溫水浴反應(yīng)，定時提取上層清液，使用UV2802PCS紫外可見分光光度計測試Si含量。該項測試在中國海洋大學(xué)巖礦鑒定與沉積物分析實驗室完成，分析間距2 cm，獲得數(shù)據(jù)140組。

由于高緯度海區(qū)碳酸鹽保存較差，巖芯缺少足夠的放射性碳測年材料（有孔蟲、貝殼等），無法開展14C和氧同位素地層學(xué)定年，在此采用地磁場相對古強度（relative paleomagnetic intensity, RPI）和230Th同位素方法聯(lián)合確定年代框架，測年方法和結(jié)果參照Li等[19]。

3 結(jié)果

3.1 巖性組成特征

羅斯海沉積物以泥質(zhì)混雜沉積為代表的冰海沉積物為主[9]，主要由陸源細(xì)粉砂和黏土、生源物質(zhì)、冰筏碎屑3種組分組成[22]。為確定ANT32-RA05C巖芯巖性組成，室內(nèi)分樣后開展激光粒度、冰筏碎屑（IRD）和生物硅（BSi）含量測試，結(jié)果統(tǒng)計如表1。

由于激光粒度儀測量上限為2 mm，挑選不含礫的細(xì)粒部分開展激光粒度測試，結(jié)果顯示，平均粒徑范圍4.35～8.20 Φ，平均為6.23 Φ，分選系數(shù)為1.33～2.65，平均2.04，分選差。依據(jù)福克分類法，沉積物類型以砂質(zhì)泥為主。

IRD作為反映冰山漂移和冰蓋演變、指示氣候變化的重要指標(biāo)，在南北極古海洋學(xué)研究中大量運用，通常把粒徑＞63 μm作為IRD的指示粒級，同時＞250 μm也有指示意義[29-30]。全樣冰筏碎屑結(jié)果表明IRD含量較高，其中IRD（＞63 μm）平均29.76%，IRD（＞250 μm）平均17.75%。另外，巖芯還有一定量生源物質(zhì)，BSi含量1.32%～6.79%，平均4.81%。根據(jù)分樣現(xiàn)場觀察的巖芯特征，結(jié)合測試數(shù)據(jù)，巖芯ANT32-RA05C巖性可大致分為3層（圖2）：

圖 2 巖芯巖性深度剖面Fig.2 Distributions of grain size and component of the core

表 1 巖芯粒度參數(shù)、冰筏碎屑和生物硅含量Table 1 Statistics of grain size parameters, IRD, and BSi contents

（1）0～16 cm：褐色冰海沉積物，本段為整個巖芯冰筏碎屑含量最高、分選最差的層位。IRD（＞63 μm）平均含量為40.98%，IRD（＞250 μm）平均含量為31.44%，分選系數(shù)普遍大于2，BSi含量1.69%。本層常見棱角—次棱角狀的大顆粒礫石碎屑，直徑最大可達(dá)8 cm。

（2）16～52 cm：以細(xì)粒的黃褐色粉砂和黏土為主，本段沉積物粒度較細(xì)，分選較上段明顯轉(zhuǎn)好。IRD（＞63 μm）含量10.83%，BSi平均含量3.69%。26～32 cm層粒度稍粗，其中28～30 cm層IRD（＞63 μm）含量可達(dá)29.61%。

（3）52～280 cm：巖性變化不大，基本為橄欖灰色冰海沉積物，分選起伏較大，仍為差分選。IRD（＞63 μm）平均含量為32.14%，IRD（＞250 μm）平均含量為18.82%，本段常見0.5～4 cm不等的礫石。BSi平均含量5.21%。

3.2 常量元素定量結(jié)果

對70個層位沉積物樣品進(jìn)行化學(xué)組成定量測定，將常量元素?fù)Q算為氧化物，結(jié)果見表2。各常量元素中含量最高的為SiO2，含量為55.65%～69.26%，平均為66.89%，Al2O3含量次之，為10.21%～15.16%，平均11.21%，其他依次為Fe2O3＞Na2O＞K2O＞MgO＞CaO＞TiO2＞P2O5＞MnO，其中TiO2、P2O5、MnO含量小于1%。常量元素配分類型不同于上地殼元素豐度。

由元素深度剖面來看（圖3），各常量元素隨深度波動起伏，剖面形態(tài)大致分為3種類型：第1種以SiO2、CaO為代表，其在0～12、52～280 cm等粗?；旌媳３练e物中含量較高，而12～25、32～52 cm細(xì)粒層含量較低；第2種以Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、P2O5等為代表，分布趨勢大致與前者相反，其中Na2O、P2O5等在部分區(qū)間表現(xiàn)出不同的含量細(xì)節(jié)，指示其不同的化學(xué)賦存形式；第3種以變價元素Mn為代表，MnO在巖芯上部的8～10 cm層含量最高，向上、向下遞減。

表 2 巖芯常量元素含量Table 2 Statistics of major elements contents in core%

3.3 XRF元素掃描結(jié)果

室內(nèi)對巖芯剖面進(jìn)行平整處理，除頂部13 cm含有大塊礫石無法開展XRF元素掃描測試外，其余層位按5 mm掃描步長開展測試，獲得數(shù)據(jù)525組。部分常量元素強度的深度剖面見圖4，其中Si、Fe、K、Ca、Ti等掃描強度高，變化穩(wěn)定、連續(xù)性好，Al、Mn掃描強度量級較小，雖然層間低幅波動，但仍可識別出趨勢性，而Mg掃描強度極小，且不連續(xù)。各元素XRF掃描強度在巖性特征層位也有明顯反映，如12～25 cm細(xì)粒層，Si、Ca掃描強度較小，而Al、Fe、Ti、Mn等掃描強度顯著升高。

圖 3 巖芯常量元素深度剖面Fig.3 Changes in major element content of the core

圖 4 部分常量元素XRF掃描強度深度剖面Fig.4 Changes in XRF element scanning intensity of major elements with depth

將XRF掃描強度與常量元素定量測試數(shù)據(jù)進(jìn)行比對（圖5），各元素XRF掃描強度與元素定量數(shù)據(jù)顯示出不一致的相關(guān)性，其中Si、Fe、Ca、K、Ti兩種方法結(jié)果呈正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)為0.338～0.861），且均通過了0.01水平的相關(guān)性檢驗，而Al未表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性。XRF元素掃描具有分辨率高、測試快、成本低等優(yōu)勢，但沉積物含水量、孔隙度、礦物組成等影響掃描結(jié)果的準(zhǔn)確性[31]。ANT32-RA05C巖芯沉積物富含粗粒碎屑，測試表面的粗糙、不均勻等因素導(dǎo)致部分XRF元素結(jié)果不能很好地與定量測試數(shù)據(jù)對比，但Si、Ca等元素含量相關(guān)性較高（r＞0.6），可以用作古環(huán)境高分辨研究。

圖 5 常量元素XRF掃描強度與定量測試相關(guān)散點圖Fig.5 Relationship between XRF element scanning intensity and quantitative element measurement

4 討論

4.1 常量元素的控制因素

沉積物的化學(xué)元素反映了巖性成分與礦物組成等信息，同時又受沉積環(huán)境影響[14]。為討論化學(xué)元素之間的內(nèi)在聯(lián)系，探討元素物源或沉積環(huán)境指示意義，對常量元素、BSi和IRD等參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見圖6。

作為含量最高的元素Si，除與Ca、BSi、IRD呈正相關(guān)外（圖6），與其他元素，如Al、Fe等，均呈負(fù)相關(guān)。由于Si在化學(xué)組成中占主導(dǎo)地位，其含量變化對其他元素起“稀釋作用”。沉積物中的Si主要來源于陸源和生物源兩部分，前者表現(xiàn)為石英碎屑和硅鋁礦物（如長石、黏土礦物等），后者表現(xiàn)為硅藻、海綿骨針等生物沉積形式[19]，其中陸源的長英顆粒是絕大多數(shù)巖石的組成礦物，具有較強的抗風(fēng)化能力，可在冰川磨蝕下富集，是IRD的主要成分[23,32]。另外，相關(guān)性分析也顯示，SiO2與Al2O3呈高度負(fù)相關(guān)，說明硅鋁礦物比例較低，但考慮到巖芯較高的IRD含量（平均含量達(dá)29.76%），認(rèn)為元素Si主要以石英的形式存在，符合碎屑礦物初步鑒定結(jié)果（未發(fā)表的數(shù)據(jù)）。

圖 6 部分常量元素及BSi、IRD相關(guān)散點圖Fig.6 Relationship of some major elements with BSi and IRD

BSi為硅藻、海綿骨針硅質(zhì)生物骨骼殘骸中非晶質(zhì)的二氧化硅，高緯度低溫海洋有利于BSi的保存，是古生產(chǎn)力最直觀的替代指標(biāo)[33]，而CaO則為鈣質(zhì)生源沉積的指示元素，兩者與SiO2呈正相關(guān)，指示了元素Si也與生源沉積存在聯(lián)系。巖芯中BSi含量為1.32%～6.79%，體現(xiàn)了元素Si在生源部分的賦存。

Al、Ti在表生作用中比較穩(wěn)定，是代表陸源碎屑物質(zhì)的指標(biāo)[34-35]。Al、Ti與Fe、K、Mg、Na等大多數(shù)元素呈正相關(guān)，表明以上元素主要來自于陸源，廣泛在黏土礦物和輕重礦物中存在。Al、Ti等元素又與IRD呈不同程度的負(fù)相關(guān)，則說明上述元素在小于63 μm的細(xì)粒沉積中更為富集，如細(xì)粒段12～25 cm富含黏土粒級和Al、Fe、Mg、K等元素，推斷以高緯度代表性黏土礦物伊利石、綠泥石為主，這與前人研究結(jié)果一致[36-37]。

變價元素Mn與其他元素相關(guān)性一般，顯示出獨特的化學(xué)特性。Mn常用做指示氧化還原環(huán)境[38]，還原條件下以可溶解Mn2+的形式存在，氧化條件下則呈Mn4+沉淀在沉積物中。Mn2+在地層中可隨氧化條件遷移[39]，從垂向剖面來看，富氧海水可穿透至海底8～10 cm，導(dǎo)致MnO2在此富集。

4.2 常量元素對環(huán)境的指示

依據(jù)古地磁、230Th等方法建立年代框架[19]，ANT32-RA05C巖芯底部可識別最早至MIS 7末以來的沉積記錄。在此，我們選取元素含量最高的SiO2、Al2O3、Fe2O3與不同的環(huán)境代用指標(biāo)進(jìn)行同年代框架下的比對（圖7），以討論化學(xué)元素的指示意義。環(huán)境代用指標(biāo)分別選取南極氣溫變化、IRD、BSi和化學(xué)風(fēng)化指數(shù)（CIA），其中，南極氣溫變化曲線依據(jù)東南極EDC冰芯高分辨率氘同位素變化推算[28]，IRD指示冰山卸載輸入水平[29]，BSi指示海洋初級生產(chǎn)力輸入水平[40-41]，CIA指示源區(qū)化學(xué)風(fēng)化程度[42]。

其中，CaO*為硅酸鹽礦物的摩爾含量。

對混雜沉積組分而言，無論以石英為主的IRD，還是以硅藻為代表的海洋生產(chǎn)力，其對氣候變化均為正響應(yīng)—間冰期、氣候轉(zhuǎn)暖時，冰川大量崩塌融化，IRD輸入升高[30]，同時升溫導(dǎo)致表層水溫升高，季節(jié)性海冰范圍縮小，有利于初級生產(chǎn)力的生長，使生源輸入升高[15,43]；相反，冰期、氣候轉(zhuǎn)冷時，冰川穩(wěn)定，冰架、海冰范圍擴(kuò)大，使IRD輸入和初級生產(chǎn)力同時受限（圖8）。IRD和硅質(zhì)初級生產(chǎn)力對氣候變化響應(yīng)一致，且均以高Si含量為特征，其在晚更新世以來的氣候框架下有較好的體現(xiàn)。

圖 7 化學(xué)元素及環(huán)境指標(biāo)年代剖面對比Fig.7 Comparison in variations of elements and environmental proxies

圖 8 氣候變化與冰山、初級生產(chǎn)力輸入關(guān)系示意圖間冰期：氣溫升高，冰山崩塌，冰架和海冰規(guī)模減小，初級生產(chǎn)力繁盛；冰期：氣溫降低，冰架和海冰規(guī)模擴(kuò)大，冰架穩(wěn)定，初級生產(chǎn)力受限。Fig.8 Relationship of climate change with icebergs and primary productivity inputsIn interglacial periods, air temperature rises, icebergs collapse and melt, ice shelves and sea ice shrink, and primary productivity flourishes; In glacial periods,air temperature decreases, ice shelves and sea ice expand and remain stable, and primary productivity is restricted.

根據(jù)EDC冰芯研究，自MIS 7末以來南極氣溫有多次起伏波動[28]，各化學(xué)元素及環(huán)境指標(biāo)對此均有反映。具體而言，MIS 6期間氣溫波動平緩，各參數(shù)波動起伏。MIS 6/5界線處，南極氣溫顯著增高，分辨率較高的Si元素XRF掃描強度表現(xiàn)為顯著增強。MIS 5–MIS 2期間，南極氣溫波動下降，Si元素XRF掃描強度也顯示出一致的變化特征?？紤]到BSi與SiO2含量相關(guān)性更好，推測此時Si的波動主要反映了初級生產(chǎn)力的變化。MIS 6–MIS 3期間，Al、Fe等元素主要賦存于細(xì)粒中，含量大致穩(wěn)定。CIA值較小，指示源區(qū)處于低等風(fēng)化水平，反映寒冷、干燥的氣候環(huán)境。

隨著氣溫持續(xù)下降，進(jìn)入MIS 2后，IRD、BSi輸入顯著降低，Si元素含量（XRF掃描強度或SiO2含量）也相應(yīng)的顯著降低。末次冰盛期后，氣溫急劇增高，源區(qū)組分化學(xué)風(fēng)化增強，IRD、BSi輸入增強，對應(yīng)Si元素含量再度升高。Al、Fe趨勢則與之相反，顯示與Si“此消彼長”的對應(yīng)關(guān)系。

進(jìn)入全新世初期，南極升溫短暫停止，IRD、BSi輸入降低，Si元素含量又處于較低的水平，此時沉積物粒度較細(xì)，以富含Al、Fe、K等元素的黏土礦物為主。隨著全新世暖期氣溫的持續(xù)升高，源區(qū)化學(xué)風(fēng)化明顯增強，冰筏輸入也達(dá)到最為強盛的階段，期間出現(xiàn)最盛的IRD事件。受冰筏顆粒的稀釋影響，BSi在MIS 1期間處于低值，此時Si元素主要反映了IRD貢獻(xiàn)。

5 結(jié)論

（1）對采集于羅斯海外陸坡扇區(qū)的巖芯ANT32-RA05C進(jìn)行測試研究，巖性結(jié)果表明，巖芯以混合冰海沉積物為主，分選差。沉積物含有大量的冰筏碎屑，其中IRD（＞63 μm）平均含量為29.76%，IRD（＞250 μm）平均含量為17.75%，并有一定量的硅質(zhì)生物沉積，BSi平均含量4.81%。

（2）巖芯ANT32-RA05C化學(xué)元素定量測試結(jié)果表明，沉積物各常量元素中含量最高的為SiO2（66.89%），其次為Al2O3（11.21%），其他依次為Fe2O3＞Na2O＞K2O＞MgO＞CaO＞TiO2＞P2O5＞MnO。對比XRF元素掃描強度與定量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Si、Ca等元素相關(guān)性較高，可用作高分辨率古環(huán)境研究。

（3）相關(guān)性分析表明，元素Si主要來源于陸源碎屑（石英）和硅質(zhì)生物沉積（生物硅），Ca主要為生物源，Mn分布受氧化還原條件控制，其余元素受陸源控制。自MIS 7末期以來常量元素含量變化與南極氣候具有良好的對應(yīng)關(guān)系，主要反映了氣候?qū)ξ镌春铜h(huán)境的控制—氣候轉(zhuǎn)暖通常對應(yīng)于冰山和初級生產(chǎn)力輸入增強，氣候轉(zhuǎn)冷對應(yīng)于冰山和初級生產(chǎn)力輸入受限。

致謝：感謝中國第32次南極考察全體隊員在海上取樣期間的大力幫助，感謝中國極地研究中心提供的樣品。自然資源部第一海洋研究所陳志華研究員、唐正副研究員、朱愛美高級工程師，中國海洋大學(xué)劉明正高級實驗師在樣品處理、測試方面提供了幫助，在此深表感謝。