田豐歌,倪志鑫,黃彬彬,婁全勝,鐘煜宏,鄧 偉*
(1.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心,廣東 廣州 510300; 2.自然資源部海洋環(huán)境探測技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室,廣東 廣州 510300)
重金屬主要包括Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr等元素[1],通過徑流或大氣輸入海洋后,最終隨著懸浮物質(zhì)沉降至海底形成沉積物。海洋環(huán)境中的重金屬對藻類[2]、多毛類[3]、魚卵仔魚[4]等各種海洋生物具有一定的毒性作用,并能富集在生物體內(nèi),通過食物鏈的傳遞最終影響人體健康[1]。因此,海洋環(huán)境中重金屬元素的含量、分布,以及對海洋生物的毒性等科學(xué)問題長期受到重視。
大亞灣位于珠江口東側(cè),面積約為600 km2,屬亞熱帶海灣兼具熱帶特色。大亞灣海洋生物資源豐富,建有惠東港口海龜國家級自然保護區(qū)和大亞灣水產(chǎn)資源省級自然保護區(qū)。同時,大亞灣也是一個受人類活動影響比較顯著的海灣生態(tài)系統(tǒng),其北岸為大亞灣石化工業(yè)區(qū),東、西岸有大亞灣核電站、嶺澳核電站、平海電廠等。尤其是近年來,大亞灣周邊區(qū)域經(jīng)濟得到了較快的發(fā)展,也給大亞灣帶來了更大的環(huán)境壓力。大亞灣海域的海洋環(huán)境問題,包括重金屬污染問題一直是社會關(guān)注和科學(xué)研究的熱點。
以往已有不少對大亞灣海水、沉積物中重金屬情況的報道[5-16],但其調(diào)查時間大部分在2016年以前。2018年以來,隨著中海殼牌化工二期項目等多個新項目正式投產(chǎn),大亞灣石化工業(yè)區(qū)已形成2 200萬噸煉油、220萬噸乙烯的年生產(chǎn)能力[17]。大亞灣石化區(qū)污水長期實行深海管道排放,排污口位于桑洲島以北海域[6]。2017年7月,大亞灣石化區(qū)第2條污水排海管線投入使用,其排污管口設(shè)置在大亞灣灣口外,設(shè)計污水排放能力達3 800 m3/h[18]。另一方面,大亞灣海域的環(huán)保治理力度也在不斷加強。2017年11月,惠州大亞灣開發(fā)區(qū)管委會辦公室印發(fā)了《大亞灣區(qū)海洋環(huán)境保護三年行動計劃(2017—2019年)》[19]。2018年4月,廣東省政府批準實施了《惠州市大亞灣(含考洲洋)海域污染物排??偭靠刂茖嵤┓桨浮罚诖髞啚郴葜莺S?qū)嵤┝巳牒N廴疚锟偭靠刂浦贫萚20]。這些變化和措施都有可能影響海水和沉積物中重金屬的含量和空間分布??梢?,有必要定期對大亞灣海水、沉積物等介質(zhì)中重金屬的現(xiàn)狀和變化趨勢開展調(diào)查和研究。
本研究利用2014年和2019年兩次調(diào)查的數(shù)據(jù)資料,分析了大亞灣海水和表層沉積物中重金屬的含量和空間分布特征,討論了兩次調(diào)查結(jié)果間的變化情況以及主要的影響因素。以期為在大亞灣開展相應(yīng)的保護和管理工作提供理論指導(dǎo)。
在大亞灣海域布設(shè)27個水質(zhì)站位以及13個沉積物站位,分別在2014年8月以及2019年8月各進行1次調(diào)查,采集海水和表層沉積物樣品(圖1)。海水樣品使用球閥采水器采集,當水深小于或等于5 m時僅采集表層水樣,水深大于5 m時采集表、底兩層。2014年調(diào)查分別采集表層水樣和底層水樣各27個。2019年調(diào)查采集表層水樣27個,底層水樣24個。表層沉積物樣品使用抓斗采泥器采集0~5 cm沉積物樣品,兩次調(diào)查分別采集了13個樣品。樣品的采集、保存和運輸均按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》[21]的要求進行。
圖1 大亞灣采樣站位圖Fig. 1 Sampling stations in Daya Bay
分別參照《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》[22-23]、《海洋監(jiān)測規(guī)范》[24-25]等標準,使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、陽極溶出伏安法、重鉻酸鉀氧化-還原容量法等方法,對海水和表層沉積物中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、總有機碳(TOC)等項目進行樣品處理和含量測定,檢測項目、具體分析方法和儀器見表1。2014年航次未進行沉積物中Cr含量調(diào)查。
表1 大亞灣海水和表層沉積物調(diào)查項目和分析方法
續(xù)表
采用單項指數(shù)法[18]對調(diào)查海域海水以及表層沉積物中的重金屬含量進行評價,計算公式為:
Pij=Cij/Sj
(1)
式(1)中:Pij為i號站位的評價因子j的標準指數(shù);Cij為i號站位的評價因子j的實測值(海水中重金屬含量單位為μg/L,表層沉積物中重金屬含量單位為μg/g);Sj為評價因子j的評價標準值。
海水中各重金屬元素的評價標準值Sj采用《海水水質(zhì)標準》[26]中第一類海水水質(zhì)標準。表層沉積物中各重金屬元素的評價標準值Sj采用《海洋沉積物質(zhì)量》[27]中規(guī)定的第一類海洋沉積物質(zhì)量標準。
在2014年和2019年調(diào)查中,大亞灣海水中重金屬Cu、Pb、Zn、Cr在所有站位表、底層海水中全部檢出。Cd在2014年的檢出率為77.78%,在2019年的檢出率僅為5.88%。兩次調(diào)查表層海水和底層海水中重金屬的平均含量均差異不大,各重金屬元素的總平均含量由高到低分別為Zn>Cu>Pb>Cr>Cd(表2)。
比較兩次調(diào)查海水中重金屬的含量水平,與2014年相比,2019年Cu、Zn、Cd、Cr的平均含量出現(xiàn)明顯下降,下降幅度均在50%以上。其中Cd含量降低尤為明顯,2019年Cd在絕大部分站位均未檢出,均值由0.13 μg/L降至0.01 μg/L。Pb的平均含量變化不大,但其變化范圍明顯擴大,主要原因是其在灣口海域的含量明顯增加,而在灣內(nèi)的含量出現(xiàn)下降。
表2 大亞灣海水中重金屬含量
使用各站位表層和底層海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr含量的平均值繪制等值線圖(圖2)。由圖可見,兩次調(diào)查海水中重金屬元素的含量均表現(xiàn)出一定的分布規(guī)律。2014年,Cu、Pb、Zn、Cr的含量均在大亞灣東部巽寮灣外海域較高。此外,Pb在大鵬澳灣口附近海域,Zn在平海鎮(zhèn)以南海域各有一個含量高值區(qū)。Cd的含量高值區(qū)較為分散,其最高值出現(xiàn)在大甲島東部海域,該海域的Cu和Cr含量也較高。2019年,各重金屬元素的分布出現(xiàn)明顯變化,Pb、Zn、Cr的高值區(qū)均位于大亞灣灣口附近海域,而在灣內(nèi)的含量較低,尤其是Pb和Zn,在灣口和灣內(nèi)的含量呈現(xiàn)出明顯差異。Cu的高值區(qū)主要分布在啞鈴灣口和大甲島東部海域。Cd在大部分站位均未檢出,僅在靠近灣口的16、21和23號站位底層海水中檢出,且含量較低。
圖2 大亞灣海水中重金屬含量平面分布Fig. 2 Horizontal distribution of heavy metal concentrations in seawater of Daya Bay
對比兩次調(diào)查結(jié)果可見,大亞灣海水中重金屬含量的分布與石化區(qū)深海管道排污口的位置關(guān)系密切。2017年7月前,大亞灣石化區(qū)污水主要由石化區(qū)排污口1排出。2017年7月石化區(qū)排污口2投入使用,之后污水主要由該排污口進行排放。因此在2014年的各分布圖中顯示石化區(qū)排污口1,在2019年的各分布圖中顯示石化區(qū)排污口2。2014年,Cu、Pb、Zn、Cr的含量高值區(qū)均位于巽寮灣外海域,該區(qū)域靠近石化區(qū)第1條排污管線排污口,且正處于排污口下游處。而2019年的調(diào)查結(jié)果顯示,Pb、Zn、Cd、Cr在大亞灣灣內(nèi)的含量較低,Pb、Zn、Cr的含量高值區(qū)位于灣口附近海域??梢?,在2017年7月石化區(qū)第2條排污管線投入使用后,石化區(qū)污水經(jīng)此管線由大亞灣灣口外排出,大亞灣海水中重金屬的分布特征已發(fā)生明顯變化,污染區(qū)域已由灣內(nèi)向灣口、灣外轉(zhuǎn)移。楊文超等(2020)的研究結(jié)果也表明,與2009—2015年相比,大亞灣海水中Cu、Pb和Zn的分布特征在2018年出現(xiàn)明顯變化,改由近海岸向遠海岸逐漸增加[10]。楊文超等同樣認為這可能是由于大亞灣石化區(qū)第2條排污管線投入使用后,排放大量工業(yè)廢水導(dǎo)致的結(jié)果[10]。
海水中重金屬的高值區(qū)隨著石化區(qū)第2條排污管線投入使用而向灣口、灣外轉(zhuǎn)移,這說明石化區(qū)廢水排放是影響大亞灣海水中重金屬分布的重要因素?!洞髞啚硡^(qū)海洋環(huán)境保護三年行動計劃(2017—2019 年)》[19]顯示,大亞灣區(qū)沿岸共有63個陸源排???,其中石化區(qū)沿岸共20個陸源排???,包括2條石化區(qū)達標污水深海排放管線。僅在2015年大亞灣區(qū)就通過石化區(qū)清源污水處理廠集中處理排放工業(yè)廢水250萬余噸,中海殼牌、中?;轃捯黄趦杉疑詈E欧牌髽I(yè)排放工業(yè)廢水707萬余噸。而大亞灣石化區(qū)第2條污水排海管線的設(shè)計污水排放能力更達到了3 800 m3/h。楊文超等(2017)2018年12月對大亞灣石化區(qū)第2條排污管線排污口海域進行了采樣調(diào)查,結(jié)果表明,排污口附近海域重金屬污染比較嚴重,主要的重金屬污染元素為Cr、Pb和Zn[18]。彭勃等(2019)2018年對大亞灣海水和沉積物進行調(diào)查分析后也認為,工業(yè)廢水的排放是大亞灣重金屬污染的主要原因[9]。
2019年相比2014年,大亞灣海水中Cu、Zn、Cd、Cr的平均含量明顯降低,尤其在灣內(nèi)的含量大幅下降。Pb的平均含量變化不大,但其在灣內(nèi)的含量也出現(xiàn)下降。這表明在石化區(qū)第2條排污管線投入使用后,海水重金屬污染向灣外轉(zhuǎn)移,以及在區(qū)域環(huán)保治理措施不斷增強的背景下,大亞灣海水重金屬污染已得到明顯改善。
采用第一類海水水質(zhì)標準進行評價,2014年海水中Cu、Cd、Cr的標準指數(shù)全部小于1,均未超標(表3)。Pb和Zn的部分樣品含量超過第一類海水水質(zhì)標準,超標率均為7.4%,但全部符合第二類海水水質(zhì)標準。2019年,海水中Cu、Zn、Cd、Cr未出現(xiàn)超標現(xiàn)象,Pb仍有17.6%的樣品超過第一類海水水質(zhì)標準,但全部符合第二類海水水質(zhì)標準。
從超標區(qū)域來看,海水中Zn含量2014年主要在巽寮灣外以及平海鎮(zhèn)南側(cè)海域出現(xiàn)超標。Pb含量的超標區(qū)域2014年位于大鵬澳灣口和巽寮灣外海域,2019年主要分布在大鵬澳灣口和大亞灣灣口海域。
表3 大亞灣海水中重金屬的標準指數(shù)
大亞灣海水中重金屬含量超標由來已久,其中以Pb超標的報道最多,陳文靜等(2010)分析了1992—2009年間大亞灣海水中Cu、Pb、Zn的監(jiān)測數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)Pb含量除2002年以外,其他年份均存在超標現(xiàn)象[5]。徐姍楠等(2014)2011、2012年調(diào)查[6]、楊華等(2017)2015年調(diào)查[7]、張海娟等(2019)2015年調(diào)查[8]、彭勃等(2019)2018年調(diào)查[9]、楊文超等2009、2010、2012、2015、2018年調(diào)查[10]報道的大亞灣海水中重金屬含量,均顯示Pb含量超標。除了Pb以外,大亞灣海水中Cu[5,10]、Zn[5-6,10]也被報道過超標。根據(jù)本研究的調(diào)查結(jié)果,Pb、Zn在2014年均出現(xiàn)超標。2019年,Cu、Zn、Cd、Cr的平均標準指數(shù)明顯降低,Zn含量未再超標,大亞灣海水重金屬污染以Pb超標為主,超標區(qū)域主要位于大鵬澳灣口以及大亞灣的灣口處。
2014年和2019年調(diào)查中,表層沉積物中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr在各站位的檢出率均為100%(表4)。從平均值來看,大亞灣表層沉積物中重金屬含量由高到低為Zn>Pb>Cr>Cu>Cd。對比兩次調(diào)查的結(jié)果,除Cr由于2014年未進行調(diào)查而無法比較外,2019年Cu、Pb、Zn的平均含量均出現(xiàn)小幅上升,這主要是由于Cu、Pb、Zn在石化區(qū)南側(cè)海域的含量明顯升高。Cd的含量明顯降低,均值由0.27 μg/g降至0.07 μg/g。
表4 大亞灣表層沉積物中重金屬含量
使用Cu、Pb、Zn、Cd、Cr在各個站位表層沉積物中的含量值繪制散點分布圖(圖3)。由圖3可見,表層沉積物中各重金屬元素在2014、2019年兩次調(diào)查中的分布特征較為相似。在灣頂海域,尤其是在石化工業(yè)區(qū)南側(cè)海域,各重金屬元素的含量明顯較高。2014年Cu、Zn含量的最高值,Pb、Cd含量的次高值,以及2019年Cu、Pb、Zn、Cd、Cr含量的最高值均出現(xiàn)在該海域的1號站位。大亞灣西部海域表層沉積物的重金屬含量高于東部,在東南部的桑洲島附近海域,各重金屬元素的含量存在明顯的低值區(qū),該海域13號站位的重金屬含量在兩次調(diào)查中均處于較低水平。
唐得昊等(2018)2015年對大亞灣表層沉積物中重金屬的分布進行調(diào)查,同樣發(fā)現(xiàn)Cu、Pb、Zn、Cr的含量在大亞灣石化區(qū)南側(cè)海域最高,在桑洲島以北海域較低,這與本研究中兩次調(diào)查的結(jié)果基本一致[11]??梢娫谑瘏^(qū)第2條排污管線投入使用,海水中重金屬的分布發(fā)生變化后,大亞灣表層沉積物中重金屬的分布格局尚未發(fā)生明顯改變。一方面,可能由于后一次調(diào)查距離石化區(qū)第2條排污管線投入使用的時間還較短,僅為2年。根據(jù)報道,大亞灣沉積物的沉積速率約為0.65~1.42 cm/a[28-29],由此計算出2019年調(diào)查采集的0~5 cm表層沉積物樣品大約為3.5~7.7 a的沉積,石化區(qū)第2條排污管線投入使用產(chǎn)生的影響尚不能在其中完全反映出來。另一方面也表明,大亞灣表層沉積物中重金屬的分布,尤其是石化區(qū)南側(cè)海域表層沉積物中重金屬的分布,主要與海域水動力特征、陸源輸入等其他因素有關(guān)。
圖3 大亞灣表層沉積物中重金屬含量平面分布Fig. 3 Horizontal distribution of heavy metal contents in surface sediments of Daya Bay
相關(guān)研究表明,大亞灣東南部海域靠近灣口,海水流速大[30],水體更新速度快[31],重金屬不易沉積。而大亞灣灣頂海域水動力較弱,海水流速慢[30],水交換能力較弱[31],這有利于海水中重金屬向下沉降至沉積物中,導(dǎo)致表層沉積物中重金屬含量升高。
石化區(qū)南側(cè)海域靠近大亞灣石化工業(yè)區(qū)以及惠州市惠陽區(qū)城區(qū),也是淡澳河入海處,陸源輸入的污染物質(zhì)較多。根據(jù)報道,淡澳河水質(zhì)較差,屬劣Ⅴ類水,通過淡澳河輸入的總磷和總氮占灣內(nèi)所有徑流輸入總量的80%以上,化學(xué)需氧量(COD)占60%以上[32]。除重金屬以外,陸源入海還攜帶了大量有機質(zhì)。研究表明,有機質(zhì)可與痕量金屬形成穩(wěn)定性較高的金屬有機絡(luò)合物[33],吸附在懸浮物表面并沉降至沉積物中。沉積物中的有機質(zhì)還能顯著提高其對重金屬的吸附效率[34]。對2019年大亞灣表層沉積物中各重金屬元素與TOC的含量之間進行相關(guān)性分析(表5)可見, TOC的含量與所有重金屬元素含量之間均呈顯著正相關(guān)關(guān)系,尤其是和Cu、Cd、Cr的相關(guān)系數(shù)值均高于0.80,這證明表層沉積物中重金屬的分布受到了TOC含量的影響。唐得昊等[11]、曹玲瓏等(2014)[12]的研究也表明大亞灣表層沉積物中重金屬的含量與TOC有明顯的相關(guān)性。
2019年相比2014年,表層沉積物中Cd的平均含量明顯降低,與海水中Cd含量的變化趨勢相同。但Cu、Pb、Zn的平均含量出現(xiàn)小幅升高,主要是由于其在石化區(qū)南側(cè)海域的含量明顯升高,這與海水中Cu、Pb、Zn含量在灣內(nèi)海域的降低趨勢并不一致??梢?,該區(qū)域表層沉積物中重金屬的含量受大亞灣海水中重金屬含量變化的影響不大,可能主要受到陸源輸入等因素的影響。
表5 大亞灣表層沉積物中重金屬元素與TOC含量間的Pearson相關(guān)系數(shù)
兩次調(diào)查中,大亞灣表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量均符合第一類海洋沉積物標準,未出現(xiàn)超標現(xiàn)象(表6)。但從個別站位來看,2019年Cu、Pb、Zn在石化區(qū)南側(cè)海域的1號站位測得的含量值已接近第一類海洋沉積物標準值。其中Pb在1號站位的標準指數(shù)為0.93,Cu和Zn分別為0.91和0.83。
對大亞灣沉積物中重金屬含量的研究,以往有不少報道。若以第一類海洋沉積物標準進行評價,Cu[13-14]、Pb[14-15]、Zn[14-16]、Cd[16]、Cr[13-16]等元素在往年的報道中均出現(xiàn)過超標現(xiàn)象。根據(jù)本研究的調(diào)查結(jié)果,大亞灣海洋沉積物近年來所受重金屬污染程度總體上較輕。但在石化區(qū)南側(cè)海域,Cu、Pb、Zn在2019年的含量已經(jīng)接近第一類海洋沉積物標準值。結(jié)合Cu、Pb、Zn的含量在石化區(qū)南側(cè)海域的增長趨勢來看,其在該區(qū)域仍存在一定的超標風險。
使用SPSS 23.0統(tǒng)計軟件對大亞灣海水中各重金屬元素的含量進行了相關(guān)性分析(表7)。由表可見,在2014年調(diào)查中,海水中Cu和Cd,Pb和Zn,以及Cr和Cu、Pb、Cd之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系。在2019年調(diào)查中,海水中Cu和Zn,以及Pb和Cu、Zn、Cr的含量之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系。其余重金屬元素含量之間的相關(guān)性不顯著。
表7 大亞灣海水中重金屬含量間的Pearson相關(guān)系數(shù)
續(xù)表
重金屬含量之間的顯著相關(guān)性可以反映其具有相似的來源,或具有相似的輸送和積累過程。結(jié)合兩次調(diào)查的相關(guān)性分析結(jié)果來看,大亞灣海水中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr可能具有一定的同源性。尤其是Pb和Zn在兩次調(diào)查中均呈顯著正相關(guān)關(guān)系,且都具有較高的相關(guān)系數(shù),表明其之間的同源性較強。
(1)2014年,大亞灣海水中Cu、Pb、Zn、Cr的含量高值區(qū)靠近石化區(qū)第1條排污管線排污口所在海域,而2019年海水中Pb、Zn、Cr含量的高值區(qū)均位于大亞灣灣口附近。表明在石化區(qū)第2條排污管線投入使用后,近年來大亞灣的海水重金屬污染區(qū)域已由灣內(nèi)向灣口、灣外轉(zhuǎn)移。
(2)2019年相比2014年,大亞灣海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr在灣內(nèi)的含量明顯下降,表明在石化區(qū)第2條排污管線投入使用,以及區(qū)域環(huán)保治理措施不斷加強的背景下,大亞灣海水重金屬污染已得到明顯改善。
(3)2019年,大亞灣表層沉積物中各重金屬元素的分布特征與2014年相比變化不大,其含量均在灣頂?shù)氖瘏^(qū)南側(cè)海域較高,這與大亞灣的水動力特征以及陸源輸入密切相關(guān)。
(4)2019年相比2014年,大亞灣表層沉積物中Cd的平均含量明顯降低。Cu、Pb、Zn的平均含量出現(xiàn)了小幅升高,主要是在石化區(qū)南側(cè)海域的含量明顯升高。
(5)根據(jù)2019年的調(diào)查結(jié)果,采用第一類海水水質(zhì)標準進行評價,大亞灣海水中重金屬污染以Pb超標為主,超標站位主要位于大鵬澳灣口以及大亞灣的灣口處,Cu、Zn、Cd、Cr的含量全部符合第一類海水水質(zhì)標準。大亞灣表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量全部符合第一類海洋沉積物標準。但在石化區(qū)南側(cè)海域,Cu、Pb、Zn的含量接近第一類海洋沉積物標準值,存在一定的超標風險,建議繼續(xù)關(guān)注。