王永輝

(滁州城市職業(yè)學(xué)院 學(xué)生處,安徽 滁州 239000)

由于氮原子具有良好的與金屬離子配位能力，長(zhǎng)期以來(lái)，含氮雜環(huán)化合物作為配體在配合物的設(shè)計(jì)合成中具有重要的作用.含氮雜環(huán)類配體種類繁多，其中以吡啶及其衍生物配體的應(yīng)用最為廣泛[1-4]，近幾十年來(lái)，雙吡啶配體及其衍生物已得到較深入細(xì)致的研究，人們利用此類物質(zhì)合成了大量具有電化學(xué)、材料學(xué)、磁性能以及催化性能的配合物[5].

1 前言

因?yàn)檫拎そY(jié)構(gòu)和苯類似，所以也有一定的芳香性，以其為原料或者中間體的化學(xué)反應(yīng)是現(xiàn)如今化工分析、合成研究中的熱點(diǎn).吡啶環(huán)作為六元含氮雜環(huán)化合物中開發(fā)應(yīng)用范圍最廣的品種之一，是生產(chǎn)生活中必不可少的重要基礎(chǔ)原料，它在醫(yī)藥和農(nóng)藥行業(yè)中被廣泛應(yīng)用，這主要是因?yàn)檫拎ぞ哂胸S富的生物活性[6]，結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 吡啶衍生物

吡啶的芳香性來(lái)源于其環(huán)上每個(gè)原子都有一個(gè)P軌道在側(cè)面重合形成一個(gè)環(huán)狀大π體系，其中氮原子還有一對(duì)存在于SP2軌道的孤對(duì)電子未參與大π鍵，正是這對(duì)孤對(duì)電子的存在使其可以接受質(zhì)子從而具有了堿性，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中常用的有機(jī)堿；同時(shí)吡啶氮上的孤對(duì)電子還使其具有了親核性，可以用作催化劑促進(jìn)某些物質(zhì)的分解[7].由于吡啶化合物的廣泛應(yīng)用，不斷尋求更加高效、便捷、經(jīng)濟(jì)的方法合成含有這種結(jié)構(gòu)的目標(biāo)分子，已經(jīng)成為雜環(huán)構(gòu)筑領(lǐng)域的重點(diǎn)問題之一.尤其在近些年，綠色化學(xué)受到越來(lái)越多的關(guān)注，研究對(duì)環(huán)境友好的無(wú)金屬催化反應(yīng)成為了化學(xué)發(fā)展的新方向.

2 吡啶衍生物研究進(jìn)展

2.1 吡啶聯(lián)吡啶衍生物

Nicasio-Collazo等[8]利用Pd 化合物為催化劑，在210 ℃條件下，以α- 溴代吡啶為原料合成N，N二齒配體化合物，如圖2所示.

Gao等[9]以醋酸鈀為催化劑，芳烴和吡啶在碳酸銀和碳酸鉀溶液中進(jìn)行C3選擇性芳基化，合成3,3-聯(lián)吡啶化合物，如圖3所示.

圖2 化學(xué)方程式1

圖3 化學(xué)方程式2

Benjamin等[10]用吡啶和二嗪膦反應(yīng)，其中雜雙芳基鍵是通過串聯(lián)SNAr-磷配體偶聯(lián)形成的雜芳基膦，最后合成 2,2-聯(lián)吡啶化合物，該反應(yīng)在金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)常用，可大量制得一系列的衍生物，如圖4所示.

圖4 化學(xué)方程式3

Sasa Duric等[11]以吡啶的N-氧化物和鹵代吡啶為原料，醋酸鈀為催化劑，在碳酸鉀溶液中直接偶聯(lián)合成2,2-聯(lián)吡啶，該反應(yīng)產(chǎn)率高，制備方便簡(jiǎn)單，如圖5所示.

Zhong等[12]在一氧化氮和氫氧化鈣的條件下，得到高能二氮烯二醇二氮卓鹽中間體，最終制得二醇二氮烯鎓，該方法適用于DAZD大規(guī)模合成，安全且高產(chǎn)，如圖6所示.

圖6 化學(xué)方程式5

圖7 化學(xué)方程式6

Stephens等[13]用吡啶在催化量的N，N'-四甲基乙二胺存在下，與甲基氯化鎂反應(yīng)，直接從相應(yīng)的N-雜環(huán)一步合成2，2'-亞甲基橋連的N-雜二芳基吡啶衍生物，如圖7所示.

Zhang等[14]用2-乙酰基吡啶和2-吡啶甲醛，采用高純水取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，且不使用催化劑，通過Aldol 反應(yīng)得到雙吡啶類化合物，如圖8所示.

圖8 化學(xué)方程式8

2.2 吡啶并吡啶衍生物

Li等[15]通過將氨基甲酸烷基酯用作N-芳基丙烯酰胺衍生物的碳-碳雙鍵的分子間自由基加成，再環(huán)化制備多雜環(huán)吡啶衍生物，該反應(yīng)具有廣泛的底物范圍，如圖9所示.

圖9 化學(xué)方程式9

Singh等[16]沒有使用催化劑，用微波輔助的分子內(nèi)C-H胺化反應(yīng)合成噻唑-2-吡啶多雜環(huán)化合物，該方法高效直接，如圖10所示.

圖10 化學(xué)方程式10

Yu等[17]用銠(III)催化雜芳烴，使得雙功能底物的官能化，在氧化還原中性條件下輕松構(gòu)建喹啉稠合的雜環(huán)，該反應(yīng)經(jīng)濟(jì)實(shí)用，底物廣泛可制得大量的稠合的雜環(huán)吡啶衍生物，如圖11所示.

圖11 化學(xué)方程式11

Khalil等[18]以吡啶為起始原料，與苯乙烯胺和多聚甲醛反應(yīng)，使用K3[Fe(CN)6]或DMSO 氧化，最終制得吡啶并吡啶化合物，如圖12所示.

圖12 化學(xué)方程式12

Zhang等[19]在Pd催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)和Cu催化的C-N偶聯(lián)來(lái)構(gòu)建中心吡啶，在ADC作用下得到吡啶并吡啶衍生物，如圖13所示.

圖13 化學(xué)方程式13

3 結(jié) 論

吡啶類配體上的氮原子具有非常優(yōu)秀的配位性能，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理修飾，使得它在配合物的構(gòu)建中發(fā)揮重要的作用.雙吡啶衍生物在新型結(jié)構(gòu)、氣體吸附和儲(chǔ)存、離子交換、磁性和發(fā)光性能研究等方面取得長(zhǎng)足的發(fā)展.但是，在雙吡啶衍生物定向設(shè)計(jì)及其配合物功能的拓展和應(yīng)用方面，仍需該領(lǐng)域研究者進(jìn)行更多的探索.