周遠忠，王宏杰，陳 鴻，范 勇，范 嶺，李 杰

（1.貴州師范大學，貴州貴陽 550025；2.貴州宇昆環(huán)保建材有限公司）

磷石膏是磷化工行業(yè)的一種固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t P2O5約產(chǎn)生5 t磷石膏。近年來，全國磷石膏年排放量達7 000萬t以上，而資源化利用率不足35%，大量磷石膏被堆放起來，中國堆存量已超3億t［1-2］。磷石膏中存在磷、氟、有機物等有害雜質(zhì)，堆積的磷石膏不僅占用了大量土地，而且長時間堆放，在雨水沖刷等作用下會危害土壤、水源等周邊環(huán)境［3-4］。

磷石膏資源化利用引起了眾多研究學者的關注。吳超等［5］采用煅燒磷石膏（β-CaSO4·0.5H2O）、檸檬酸鈉、甲基纖維素及?；⒅闉樵现苽淞溯p質(zhì)抹灰石膏，并分析了外加劑、輕集料對砂漿性能的影響。席向東等［6］則開展了不同配比的非煅燒磷石膏基復合膠凝材料凈漿和砂漿的耐水性，探討了磷石膏對復合膠凝材料耐水性的影響機理，結(jié)果表明控制磷石膏摻量在一定范圍內(nèi)，磷石膏基復合膠凝材料具有耐水性。林升鑒等［7］提出通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應來利用磷礦固廢磷尾礦、磷石膏和黃磷渣，解決磷礦固廢帶來的環(huán)境問題，但需在確保地質(zhì)聚合物安全性能的情況下，才能進行磷礦固廢的資源化利用，此外還需要尋求堿性廢棄材料作為堿激發(fā)劑，從而降低生產(chǎn)成本。HUANG等［8］以磷石膏（PG）和鋁土礦為原料制備硫鋁酸鹽鈣水泥熟料，磷石膏還作為硫鋁酸鹽鈣水泥的緩凝劑，研究了磷石膏中P2O5和氟雜質(zhì)對熟料形成和水泥水化的影響，表明磷石膏制備的硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強度可達70 MPa。這些工作都極大地擴展了磷石膏資源化利用途徑，但因磷石膏品質(zhì)的波動及生產(chǎn)技術(shù)復雜，處理成本高，導致一些研究成果推廣應用受到一定的限制，使得大部分磷石膏處理仍以堆存為主?？梢?，磷石膏資源化應用最經(jīng)濟、最有效的途徑是將其進行簡單處理后，直接用作建筑材料。目前，建筑施工中仍大量使用水泥基濕拌抹灰砂漿用于找平及抹面，但將磷石膏用作配制水泥基濕拌抹灰砂漿的研究卻鮮見報道。因此，本文以二水磷石膏為原料，通過石灰中和改性后，再將水泥、機制砂、增塑劑及水一起攪拌配制水泥基濕拌抹灰砂漿，并開展了砂漿的相關性能及機理研究。

1 實驗原料及方法

1.1 原料

磷石膏（PG），取自貴州某磷肥企業(yè)渣場，灰色，游離水質(zhì)量分數(shù)為16%，pH為4.2，平均粒徑為75 μm；石灰，取自貴州省某石灰生產(chǎn)企業(yè)；水泥，取自貴州海螺水泥廠，普通硅酸鹽水泥（P·O 42.5）。3種原材料的主要化學組成見表1。增塑劑，外購，山西省運城市澳神建材有限公司，符合行業(yè)標準JG/T 426—2013《抹灰砂漿增塑劑》中勻質(zhì)性以及砂漿性能指標要求；機制砂，外購，中砂，細度模數(shù)為2.7；水，地下水，符合行業(yè)標準JG J63—2006《混凝土用水標準》中拌合物用水的水質(zhì)要求。

表1 原材料化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials %

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣制備及物理性能檢測

按表2中物料質(zhì)量分數(shù)，先將磷石膏與石灰（質(zhì)量分數(shù)為2%）攪拌均勻，陳化24 h后備用；分別稱取一定質(zhì)量的機制砂及水泥，再外摻一定質(zhì)量的石灰及增塑劑，混合攪拌2 min后，按水灰質(zhì)量比（灰即是磷石膏與水泥質(zhì)量之和）稱取一定質(zhì)量的水，攪拌均勻，即制成磷石膏水泥基濕拌砂漿；并參照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》對樣品進行性能檢測實驗。其中，實驗配比A01～06對比分析磷石膏摻量對水泥基濕拌砂漿性能的影響；實驗配比B01～04 對比分析水泥摻量對濕拌砂漿性能的影響；實驗配比C01～05主要分析增塑劑對濕拌砂漿性能的影響。

表2 濕拌抹灰砂漿配合比Table 2 Mix proportion of wet-mixed plastering mortar

1.2.2 樣品分析及表征

濕拌砂漿試件養(yǎng)護28 d 后，截取一部分試樣研磨成粉，控制粒徑不大于0.075 0 mm，采用X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成，測試條件：Cu靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為10（°）/min，掃描范圍2θ為5～90°；另一部分試樣則截取斷面，采用掃描電子顯微鏡（SEM）及光電子能譜（EDS）觀察其微觀形貌及表面元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷石膏摻量對砂漿物理性能的影響

不同磷石膏摻量下砂漿物理性能的測試結(jié)果見表3。由表3可見，磷石膏摻量在20%～45%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，砂漿的出機稠度在75～86 mm，保水率均大于88%，砂漿的黏結(jié)性能及潤滑性能優(yōu)異。隨著磷石膏用量增加，砂漿凝結(jié)時間增加，可以大幅減少或不摻緩凝劑，這是由于當砂漿處于塑性狀態(tài)未達到完全凝固時，磷石膏與水泥熟料中鋁酸鈣反應生成鈣礬石，阻礙了C3A的快速水化，延緩了砂漿的凝結(jié)時間［9-10］。當磷石膏摻量大于35%時，凝結(jié)時間可超過25 h，雖然滿足砂漿凝結(jié)時間的使用性能要求，但是28 d抗壓強度、14 d拉伸黏結(jié)強度顯著降低，這是由于隨著磷石膏摻量的增大，未與水泥反應的磷石膏顆粒增多，在砂漿硬化體中只能充當集料的作用，對強度貢獻少，因此砂漿強度表現(xiàn)為降低趨勢。砂漿的28 d干燥收縮率在磷石膏用量增加的情況下表現(xiàn)為減小趨勢。這是由于鈣礬石晶體產(chǎn)生膨脹的效應［11］，過量的SO42-會加速鈣礬石的生成，使得砂漿內(nèi)部有一定的膨脹作用，可抵償砂漿因干燥而導致的尺寸收縮。因此，隨著磷石膏摻量的增加，干燥收縮率降低。綜合考慮砂漿的物理力學性能，磷石膏適宜的摻量為35%。

表3 不同磷石膏摻量對砂漿性能的影響Table 3 Influence of different phosphogypsum contents on mortar properties

2.2 水泥摻量對砂漿物理性能的影響

不同水泥摻量下濕拌砂漿物理性能檢測結(jié)果見表4。由表4可見，水泥用量在17%～20%時，砂漿的出機稠度為76～81 mm，保水率均大于88%，砂漿的黏結(jié)性能及潤滑性能優(yōu)異。隨著水泥用量的增加，砂漿的凝結(jié)時間縮短，28 d 抗壓強度及14 d 拉伸黏結(jié)強度隨著水泥用量的增加而增加。這是由于磷石膏摻量固定，隨著水泥摻量的增大，即增大了砂漿中水泥熟料中硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等礦物摻量，因此磷石膏對水泥的緩凝作用隨著熟料礦物摻量的增大而減弱，使砂漿凝結(jié)時間縮短，而生成的高強度礦物水化硅酸鈣增加，從而使砂漿強度表現(xiàn)為增長趨勢。

表4 不同水泥摻量對砂漿性能的影響Table 4 Influence of different cement contents on mortar properties

由表4 還可以看出，砂漿的28 d 干燥收縮率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這是由于水泥摻量的增加，導致砂漿干燥收縮增大所致。綜合考慮砂漿的物理力學性能，水泥適宜的摻量為17%。

2.3 增塑劑摻量對砂漿性能的影響

固定磷石膏、水泥以及機制砂的用量，通過添加不同用量增塑劑，分析增塑劑摻量對砂漿性能的影響，測試結(jié)果見表5。從表5 可見，增塑劑用量在0.1%～0.5%（質(zhì)量分數(shù)）時砂漿的出機稠度為77～82 mm，然而配合比編號C-01 和C-02 保水率小于88%，達不到砂漿使用性能的要求。隨著增塑劑用量的增加，砂漿的黏結(jié)性能及潤滑性能逐步優(yōu)異，凝結(jié)時間逐漸增加，這是由于增塑劑對水泥熟料礦物水化過程有一定的延緩作用，使砂漿的凝結(jié)時間逐漸延長。當增塑劑摻量增加到0.5%時，砂漿的28 d抗壓強度降低至4.5 MPa，14 d拉伸黏結(jié)強度降低至0.16 MPa，這是由于增塑劑摻量增加，對水泥的延緩作用增強，導致在規(guī)定的齡期內(nèi)水泥水化生成的高強度礦物水化硅酸鈣的量減少，從而導致強度降低，因此增塑劑適宜的摻量為0.3%。

表5 不同增塑劑摻量對砂漿性能的影響Table 5 Influence of different dosages of plasticizer on mortar properties

綜上所述，當控制材料摻量比例（質(zhì)量分數(shù)）為磷石膏為35%、機制砂為48%、水泥為17%、石灰為2%、增塑劑為0.3%時，砂漿的出機稠度為78 mm、保水率為90%、凝結(jié)時間為25 h、28 d 抗壓強度為6.2 MPa、14 d拉伸黏結(jié)強度為0.31 MPa、28 d干燥收縮率為0.16%，均符合行業(yè)標準JC/T 230—2007《預拌砂漿》中WP M5質(zhì)量技術(shù)指標要求。

2.4 磷石膏水泥基濕拌砂漿XRD分析

不同磷石膏摻量濕拌砂漿水化硬化28 d 的XRD 分析結(jié)果見圖1。從圖1 可見，當磷石膏摻量在30%時，磷石膏水泥基濕拌砂漿28 d水化產(chǎn)物的礦物相主要是二水硫酸鈣、鈣礬石、水化硅酸鈣及石灰石。這是由于水泥中硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）與水反應生成了水化硅酸鈣［12］，C3A水化生成水化鋁酸鈣，并與磷石膏溶解出的硫酸根反應生成水化硫鋁酸鈣，即鈣礬石（AFt），而二水硫酸鈣則是未參與反應的磷石膏所致，石灰石的衍射峰則是由于機制砂所致。由圖1 還可以看出，隨著磷石膏摻量增加至45%，磷石膏水泥基的水化產(chǎn)物種類沒有發(fā)生變化，只是二水硫酸鈣的衍射峰強度逐漸增強，這表明當水泥用量一定時，參與反應的磷石膏總量不變，而未反應的磷石膏則在砂漿中逐漸增多。因此，隨著磷石膏摻量的增加，二水硫酸鈣衍射峰逐漸增強。

圖1 不同磷石膏摻量水泥基濕拌砂漿XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of cement-based wet-mixed mortar with different phosphogypsum contents

2.5 磷石膏水泥基濕拌砂漿SEM和EDS分析

不同磷石膏摻量濕拌砂漿水化硬化28 d 的SEM 和EDS 分析結(jié)果見圖2。從圖2a 中可見，磷石膏摻量為30%時，砂漿水化硬化28 d的微觀形貌中存在片狀晶體結(jié)構(gòu)、絮狀凝膠以及纖維狀晶體，微結(jié)構(gòu)較緊密，但存在一些孔洞，這表明試塊具有一定的力學強度。結(jié)合圖2e 的EDS 分析可見，片狀晶體表面的n（Ca）/n（S）接近1，這表明硬化體中還存在一定數(shù)量的二水磷石膏晶體。再結(jié)合圖2f 及圖2g 中EDS 分析可知，絮狀凝膠表面元素主要為Ca、Si、O，纖維狀晶體表面元素主要為Al、Si、S、Ca、Fe、O。這是由于普通硅酸鹽水泥在水化過程中，熟料礦物中硅酸三鈣及硅酸二鈣水化生成了水化硅酸鈣絮狀凝膠產(chǎn)物，并黏附在磷石膏晶體的表面。同時，磷石膏具有一定的溶解度，在水化過程中不斷溶出SO42-，與水泥熟料中礦物鋁酸三鈣水化反應生成了三硫型水化硫鋁酸鈣，即呈現(xiàn)纖維狀的鈣礬石。由于其中的鋁可被鐵置換，因此在圖2g 的EDS 分析中存在鐵元素。這些纖維狀的鈣礬石相互搭建構(gòu)建了高強度硬化體，并對磷石膏進行了包裹。

從圖2b 可以看出，磷石膏摻量為35%時，纖維狀鈣礬石以及水化硅酸鈣絮狀凝膠還是能較好地包裹石膏晶體，但仍存在一些孔洞。從圖2c 可以看出，磷石膏摻量為40%時，纖維狀水化產(chǎn)物不能完全包裹磷石膏晶體，部分石膏晶體開始裸露出來，因此砂漿的強度降低。從圖2d可以看出，磷石膏摻量為45%時，出現(xiàn)大量的磷石膏晶體裸露，孔洞增加，微觀結(jié)構(gòu)變得更加疏松，因此砂漿的強度進一步降低。

圖2 不同磷石膏摻量水泥基濕拌砂漿的SEM照片和EDS圖Fig.2 SEM images and EDS maps of cement-based wet-mixed mortar with different phosphogypsum contents

綜上分析可見，磷石膏水泥復合基濕拌砂漿中磷石膏的主要作用，一方面提供硫酸根，與水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石，形成提高砂漿強度的礦物，起膠結(jié)作用；另一方面是未與水泥反應的磷石膏作為砂漿細集料，起填充作用。

3 結(jié)論

1）當控制材料摻量比例（質(zhì)量分數(shù)）為磷石膏為35%、機制砂為48%、水泥為17%、石灰為2%、增塑劑為0.3%且水灰比為0.31時，所配制的濕拌抹灰砂漿性能較優(yōu)異，出機稠度為78 mm、保水率為90%、凝結(jié)時間為25 h、28 d 抗壓強度為6.2 MPa、14 d 拉伸黏結(jié)強度為0.31 MPa、28 d 干燥收縮率為0.16%，均滿足符合行業(yè)標準JC/T 230—2007《預拌砂漿》中WP M5質(zhì)量技術(shù)指標要求。2）磷石膏與水泥反應，水化生成鈣礬石，起到膠結(jié)作用，隨著磷石膏摻量的增加，未溶解的磷石膏起到充填細集料的作用。3）磷石膏水泥基濕拌砂漿微觀結(jié)構(gòu)中存在一定量的大孔隙，在磷石膏摻量為35%以下時，水泥水化產(chǎn)物能較好地包裹磷石膏晶體，但是當磷石膏摻量超過為35%時，部分磷石膏晶體裸露，結(jié)構(gòu)變得疏松，砂漿的強度降低。