黎明川，韋家嶄，，陳 平，段鵬選

（1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)廣西建筑新能源與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.桂林理工大學(xué)廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術(shù)研究中心；4.桂林理工大學(xué)廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)生的一種固體廢棄物，其主要成分為CaSO4·2H2O［1］。當(dāng)前中國(guó)磷石膏歷史遺留庫(kù)存量已高達(dá)6億t，但其綜合利用率卻不足40%［2-3］。磷石膏的大量堆存不僅占用了大量土地資源，還對(duì)周邊土壤、大氣及水環(huán)境造成污染［4］。利用磷石膏制造建材類產(chǎn)品是目前磷石膏資源化利用的主要途徑之一，它代替天然石膏生產(chǎn)高強(qiáng)度的α半水石膏，不僅促進(jìn)磷石膏高附加值綜合利用，同時(shí)還彌補(bǔ)了天然優(yōu)質(zhì)石膏日益緊張的原材料缺口，對(duì)于環(huán)境保護(hù)、節(jié)約資源、節(jié)能減排等具有重要意義［5-7］。

目前，采用蒸壓法來制備α半水石膏，選擇合適的轉(zhuǎn)晶劑和蒸壓參數(shù)來調(diào)控α半水石膏的結(jié)晶形態(tài)和長(zhǎng)徑比成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)［8-9］。沈金水等［10］研究發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸（EDTA）能顯著影響制備α半水石膏的晶體形貌，使其由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢?，但?duì)其晶型沒有影響；控制EDTA 摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.40%和pH=7 可制備長(zhǎng)徑比為1.5∶1 的短柱狀α半水磷石膏晶體。劉金鳳［11］將磷石膏在蒸壓水熱體系中制備α半水石膏，研究結(jié)果顯示，蒸壓水熱體系在順丁烯二酸摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.10%、料水質(zhì)量比為1∶5、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、pH=4.0 條件下，制備所得α半水石膏晶體呈棱角分明的短六方棱柱狀，晶體表面完整光潔、形貌好、結(jié)晶度高，且其長(zhǎng)徑比為1∶1.2。羅東燕等［1］以力學(xué)強(qiáng)度為考察指標(biāo)，得出磷石膏蒸壓制備α半水石膏的最佳蒸壓工藝條件為蒸壓溫度為140 ℃、蒸壓時(shí)間為8 h、料漿含水率為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并發(fā)現(xiàn)復(fù)摻多種轉(zhuǎn)晶劑比單摻一種轉(zhuǎn)晶劑增強(qiáng)效果好。雖然轉(zhuǎn)晶劑能對(duì)α半水石膏晶形進(jìn)行改變，但其摻量需控制在合理范圍，摻量過大則會(huì)導(dǎo)致石膏凝結(jié)時(shí)間拖長(zhǎng)，且摻量過多或過少都將使其晶體表面形貌缺陷增加［8，12］。本文主要研究了復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑中EDTA 和順丁烯二酸酐的摻量對(duì)α半水石膏晶體形貌和礦物組成的影響，并在其基礎(chǔ)上研究了不同溶液pH和蒸壓溫度對(duì)復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑調(diào)晶效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

磷石膏：取自貴州省貴陽(yáng)市翁福集團(tuán)工業(yè)副產(chǎn)固廢磷石膏，外觀呈灰色，pH為5.33，其主要化學(xué)組成見表1，其XRD譜圖和SEM照片分別如圖1和圖2所示。

圖1 磷石膏XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of phosphogypsum

表1 磷石膏的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of phosphogypsum

轉(zhuǎn)晶劑：乙二胺四乙酸（EDTA）、順丁烯二酸酐，均為分析純。

預(yù)處理劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合鹽溶液，溶質(zhì)m（CaCl2）∶m（MgCl2）∶m（KCl）=25∶5∶1。

1.2 α半水石膏的制備

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，磷石膏制備α半水石膏需加入一定質(zhì)量的預(yù)處理劑，以消除磷石膏中有害雜質(zhì)對(duì)石膏制品晶體形貌、產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生的不良影響。實(shí)驗(yàn)采用蒸壓鹽溶液法，將磷石膏原料與適量預(yù)處理劑和轉(zhuǎn)晶劑及一定量的水混合攪拌均勻，調(diào)整混合物體系的pH，陳化24 h 后，再將其轉(zhuǎn)移至蒸壓釜內(nèi)，在設(shè)定的蒸壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)石膏快速轉(zhuǎn)移至烘箱中，于105 ℃干燥24 h，然后破碎、粉磨、過篩、密封裝袋，即可得到α半水石膏樣品。

1.3 樣品表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對(duì)石膏樣品的物相進(jìn)行分析，測(cè)試條件：Cu靶，掃描速度為10（°）/min，掃描角度為5～80°。采用S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察分析。采用PHS-3C 便攜式酸度計(jì)測(cè)定混合物的pH，使用環(huán)境為溫度為25 ℃、相對(duì)濕度低于85%，在平穩(wěn)無(wú)振動(dòng)的平臺(tái)上進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α半水石膏晶體形貌的影響

在固定體系pH 為7.5、蒸壓溫度為140 ℃條件下，考察復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑EDTA 和順丁烯二酸酐的摻量對(duì)α半水石膏晶體生長(zhǎng)效果的影響。圖3為未摻轉(zhuǎn)晶劑制備所得的α半水石膏晶體的SEM 照片。由圖3 可見，在無(wú)轉(zhuǎn)晶劑條件下制備所得的樣品晶體呈現(xiàn)分布不均、大小不一的針狀或長(zhǎng)棒狀，長(zhǎng)徑比較大，并且晶體輪廓不完整、晶面不光潔，伴隨團(tuán)聚現(xiàn)象，所以硬化體強(qiáng)度較低。為了獲得結(jié)晶完整的短柱狀α半水石膏，實(shí)驗(yàn)加入了由EDTA 和順丁烯二酸酐組成的復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑，以改變?chǔ)涟胨嗑w的生長(zhǎng)習(xí)性和形貌。

圖3 無(wú)轉(zhuǎn)晶劑條件下α半水石膏的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of α-hemihydrate gypsum without crystal conversion agent

圖4為不同復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑摻量下所制得α半水石膏晶體的SEM 照片。從圖4a～4c 和圖4d～4f 兩組照片均可以看出，當(dāng)順丁烯二酸酐摻量固定時(shí)，隨著EDTA 摻量從0.3%增加至0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），制備所得α半水石膏晶體逐漸由不規(guī)則顆粒體或團(tuán)聚體向六方棱柱體轉(zhuǎn)換，表明EDTA 對(duì)α半水石膏的調(diào)晶作用較為顯著。當(dāng)EDTA 摻量為0.3%時(shí)，制得的晶體形貌不規(guī)則，且存在些許小顆粒；當(dāng)EDTA摻量為0.4%時(shí)，α半水石膏晶體長(zhǎng)勢(shì)最好，呈棱角分明的短六方棱柱體，長(zhǎng)徑比約為1∶1，晶體表面潔凈；當(dāng)增大EDTA摻量為0.5%時(shí)，α半水石膏晶體為短柱狀，但是晶體尺寸卻有所變小，甚至產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。EDTA之所以對(duì)石膏有調(diào)晶作用，是因?yàn)镋DTA是一種有機(jī)酸，其電離出的—COO—可以與溶液中的Ca2+發(fā)生絡(luò)合作用吸附在晶面上，對(duì)晶體在c軸方向的生長(zhǎng)有抑制作用，從而改變了α半水石膏的晶體形貌［10，13］。

對(duì)比圖4a 和4d 可知，當(dāng)EDTA 摻量為0.3%、順丁烯二酸酐摻量由0.3%增加至0.5%時(shí)，會(huì)使α半水石膏晶體形貌發(fā)生明顯的改變，但是此時(shí)晶體形貌仍然不規(guī)則，粒徑大小分布不均勻。對(duì)比圖4b和4e可知，當(dāng)EDTA 摻量固定為0.4%時(shí)，摻加0.3%的順丁烯二酸酐即可使α半水石膏晶體呈棱角分明的棱柱體，且形貌規(guī)整，表面潔凈。對(duì)比圖4c 和圖4f 可知，當(dāng)EDTA摻量固定為0.5%、順丁烯二酸酐的摻量由0.3%增大至0.5%時(shí)，晶體表面則出現(xiàn)附著顆粒狀、絮狀物，同時(shí)完整性有所下降。順丁烯二酸酐對(duì)石膏也有著顯著的調(diào)晶作用，究其原因?yàn)轫樁∠┒狒矔?huì)與晶體斷面的Ca2+發(fā)生絡(luò)合，降低了晶體在c軸方向的生長(zhǎng)速率，使得各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度相近，從而導(dǎo)致晶面形貌發(fā)生改變［11］。

圖4 不同復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑摻量下α半水石膏SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of α-hemihydrate gypsum with different dosage of composite crystal conversion agent

圖5為不同順丁烯二酸酐摻量下α半水石膏的XRD譜圖。由圖5可知，當(dāng)EDTA摻量一定、順丁烯二酸酐摻量為0.3%時(shí)，樣品XRD 譜圖中晶體的特征衍射峰強(qiáng)度顯然高于摻量為0.5%的樣品，說明順丁烯二酸酐摻量為0.3%時(shí)，晶面上對(duì)應(yīng)原子數(shù)量排列較多，結(jié)晶度更優(yōu)，α半水石膏的轉(zhuǎn)化率更高。綜上可知，EDTA和順丁烯二酸酐對(duì)α半水石膏晶體形貌均有著顯著的調(diào)晶作用，但是摻量不能太高，過多的調(diào)晶劑會(huì)使得溶液中α半水石膏的過飽和度迅速增大，形成大量晶核，使得晶體表面不完整、不光滑，產(chǎn)生缺陷［8］。最終確定復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑中EDTA 的最佳摻量為0.4%、順丁烯二酸酐的最佳摻量為0.3%，在此條件下制得的α半水石膏晶體形貌的均勻度、長(zhǎng)徑比相對(duì)最優(yōu)。

圖5 不同順丁烯二酸酐摻量下α半水石膏的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum with different content of maleic anhydride

2.2 pH對(duì)α半水石膏晶體形貌的影響

在固定蒸壓溫度為140 ℃、轉(zhuǎn)晶劑為EDTA和順丁烯二酸摻量分別為0.4%和0.3%條件下，考察不同pH對(duì)α半水石膏晶體生長(zhǎng)效果的影響。所制得α半水石膏的SEM照片和XRD譜圖分別見圖6～圖7。

圖6 不同pH下α半水石膏的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of α-hemihydrate gypsum at different pH

由圖6可知，pH顯著影響了復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑的調(diào)晶效果。當(dāng)pH＜7.5 時(shí)，所制得的α半水石膏晶體形貌呈不規(guī)則棒狀，長(zhǎng)徑比較大；隨著pH增加，晶體形貌由不規(guī)則棒狀逐漸較變?yōu)槔饨欠置鞯牧嚼庵w，當(dāng)pH=7.5時(shí)，制得的晶體結(jié)構(gòu)形貌最為完整，長(zhǎng)徑比?。划?dāng)pH 進(jìn)一步增大時(shí)，晶體表面又出現(xiàn)不規(guī)則的顆粒，晶體形貌存在缺陷，生長(zhǎng)不完整，這是因?yàn)楫?dāng)體系pH過高時(shí)，溶液中過多的OH—與Ca2+反應(yīng)生成的Ca（OH）2吸附在晶體各個(gè)晶面上，從而影響了生成物的晶體形貌［10］。綜上可知，以EDTA 和順丁烯二酸酐為復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑在pH=7.5 時(shí)的調(diào)晶效果最佳。結(jié)合圖7的XRD譜圖可知，隨著反應(yīng)體系pH由6.0增至8.0，獲得的樣品均為α半水石膏，但制得晶體的特征衍射峰強(qiáng)度隨pH 增大呈先增后降的趨勢(shì)，且當(dāng)pH 為7.5 時(shí)，其衍射峰強(qiáng)度最高，說明在該制備環(huán)境下，制備的α半水石膏結(jié)晶度最高。

圖7 不同pH下α半水石膏的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum at different pH

2.3 蒸壓溫度對(duì)α半水石膏晶體形貌的影響

在固定體系pH 為7.5、轉(zhuǎn)晶劑為EDTA 和順丁烯二酸的摻量分別為0.4%和0.3%條件下，考察不同蒸壓溫度對(duì)α半水石膏晶體生長(zhǎng)效果的影響。所制得α半水石膏的SEM 照片和XRD 譜圖分別如圖8、圖9所示。

由圖8 可知，蒸壓溫度對(duì)復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑的調(diào)晶效果有顯著影響。當(dāng)溫度為130 ℃時(shí)只有少量棱柱狀α半水石膏晶體生成，其余為板塊狀磷石膏晶體，晶體表面附著有細(xì)小顆粒，屬于“欠蒸”狀態(tài)。當(dāng)溫度升至140 ℃時(shí)，制得α半水石膏晶體長(zhǎng)徑比趨向1∶1。這是因?yàn)榇藭r(shí)磷石膏基本溶解完全，溶液中的Ca2+與SO42－處于過飽和狀態(tài)，再結(jié)晶所得α半水石膏晶體呈短棱柱狀且完整度高。當(dāng)繼續(xù)升溫至150 ℃時(shí)，可以觀察到晶體表面出現(xiàn)畸形晶面，無(wú)定形顆粒增多且部分晶體微小，屬于“過蒸”狀態(tài)。這是由于過高的反應(yīng)溫度增大了反應(yīng)體系的內(nèi)能，晶體的運(yùn)動(dòng)加快使得晶體之間發(fā)生碰撞，晶體表面從而表現(xiàn)得并不規(guī)整［11］。結(jié)合圖9的XRD 譜圖可知，獲得的樣品均為α半水石膏，但不同溫度下制得晶體的特征衍射峰強(qiáng)度隨溫度的遞增而呈先增后降的趨勢(shì)，在蒸壓溫度為140 ℃附近時(shí)，α半水石膏晶體結(jié)晶度最高，最有利于α半水石膏晶體各晶面完整地生長(zhǎng)，從而制得短柱狀的α半水石膏。

圖8 不同蒸壓溫度下α半水石膏的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of α-hemihydrate gypsum at different autoclaved temperature

圖9 不同蒸壓溫度下α半水石膏XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum at different autoclaved temperature

3 結(jié)論

1）將經(jīng)過預(yù)處理的磷石膏用于制備α半水石膏，在體系pH 為7.5、蒸壓溫度為140 ℃條件下，以EDTA和順丁烯二酸酐為復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑、通過與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生吸附作用控制晶體生長(zhǎng)，從而對(duì)晶體c軸方向生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用，當(dāng)EDTA 摻量為0.4%、順丁烯二酸酐摻量為0.3%時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，制得的α半水石膏晶體微觀形貌最為完整、長(zhǎng)徑比最小，表現(xiàn)為規(guī)則的六方棱柱狀。

2）pH對(duì)磷石膏制備α半水石膏也有重要影響，研究發(fā)現(xiàn)，pH 為中性偏弱堿的時(shí)候晶體轉(zhuǎn)化率最好，在蒸壓溫度為140 ℃條件下，pH 為7.5 時(shí)α半水石膏晶體生長(zhǎng)均勻度和結(jié)晶度都最好，呈完整的短六方棱柱體，長(zhǎng)徑比均在1∶1左右。

3）蒸壓溫度對(duì)磷石膏制備α半水石膏也有關(guān)鍵影響，在合適的轉(zhuǎn)晶劑和pH 條件下，蒸壓溫度為140 ℃左右時(shí)，α半水石膏晶體結(jié)晶度最高、轉(zhuǎn)化率最好，控制的各晶面生長(zhǎng)更加完整，從而制得短柱狀的α半水石膏。