雷 鳴，朱含鈺，劉子龍，陳國(guó)蓬，袁俊生，2，3

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心；3.泉州師范學(xué)院）

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)在處理固體廢物方面已引起了人們的關(guān)注，尤其是針對(duì)垃圾焚燒飛灰（簡(jiǎn)稱“飛灰”）的處理具有特有的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)處置方式相比，利用水泥窯協(xié)同處置飛灰可以在減少水泥工業(yè)原材料的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)飛灰的無(wú)害化和資源化利用［1-4］。但是由于飛灰本身含有大量的重金屬［5-6］，使其共處置的水泥產(chǎn)品中重金屬含量普遍偏高，重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)增加。同時(shí)由于重金屬的存在形式較為復(fù)雜，增加了處理的難度。故加強(qiáng)重金屬在水泥產(chǎn)品中形態(tài)變化和分布的研究，對(duì)飛灰的有效處理和高效利用具有重要的意義。目前，重金屬主要以吸附、同構(gòu)替代、共沉淀和物理包裹這4種方式固定在水泥基材中，重金屬的化學(xué)形態(tài)和與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合方式是影響其釋放的關(guān)鍵因素?，F(xiàn)有的研究更多關(guān)注的是重金屬的浸出，從表面上研究重金屬的釋放機(jī)理，并未針對(duì)重金屬的形態(tài)分布做進(jìn)一步的研究。針對(duì)土壤、沉積物中的重金屬形態(tài)分布的研究通常采用由Tessier 提出的五步連續(xù)提取法，簡(jiǎn)稱Tessier 法和由歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（European Community Bureau of Reference）提出的一種三級(jí)4步提取法，簡(jiǎn)稱BCR法。相較于Tessier法，BCR法具有操作簡(jiǎn)單、形態(tài)之間竄相不嚴(yán)重和結(jié)果再現(xiàn)性良好等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于重金屬污染物的研究［7］。BCR 連續(xù)浸提技術(shù)［8］將重金屬形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。弱酸提取態(tài)容易在中性或弱酸條件下浸出，對(duì)于環(huán)境變化敏感，易于遷移和轉(zhuǎn)化；可還原態(tài)一般都是以較強(qiáng)的結(jié)合力吸附在鐵錳氧化物上，但是這種形態(tài)的重金屬在還原條件下的穩(wěn)定性較差；可氧化態(tài)主要是指有機(jī)態(tài)，只有在強(qiáng)氧化劑存在的條件下才能浸出；殘?jiān)鼞B(tài)是存在于原生礦物的晶格之中，只有在強(qiáng)酸以及高溫的消解條件下，通過(guò)徹底破壞基質(zhì)才可以被釋放出來(lái)。一般認(rèn)為弱酸提取態(tài)的重金屬較易被生物利用，可還原態(tài)次之，而可氧化態(tài)因其活性較差故而較為穩(wěn)定，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬不能被生物利用，沒(méi)有活化遷出的能力。薛靖川等［9］利用Tessier法對(duì)水泥窯共處置產(chǎn)品的重金屬形態(tài)進(jìn)行了分析，認(rèn)為水泥熟料中重金屬形態(tài)主要由煅燒反應(yīng)決定，與水化作用關(guān)系不大。韋江雄等［10］利用Tessier 法對(duì)水泥硬化體中Cr的形態(tài)和分布做了分析，認(rèn)為隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，Cr 逐漸向遷移能力較強(qiáng)的形態(tài)轉(zhuǎn)變。李默挺等［11］采用BCR 連續(xù)提取法對(duì)水泥基底泥固化材料中的重金屬形態(tài)進(jìn)行了分析，研究了Pb、Cu、Cr、Zn的遷移性變化特征和規(guī)律。但在上述的研究中，重金屬通常以摻入金屬氧化物的形式模擬水泥窯協(xié)同處置過(guò)程，與實(shí)際情況略有偏差，同時(shí)由于Tessier法在提取過(guò)程中存在重吸附和再分布的現(xiàn)象，導(dǎo)致其結(jié)果的重復(fù)性不夠理想。

本文將BCR法引入到水泥窯協(xié)同處置飛灰的水泥產(chǎn)品中，采用不同的提取劑對(duì)飛灰和不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間的水泥凈漿硬化體中各種重金屬進(jìn)行提取，通過(guò)對(duì)各級(jí)提取液中重金屬的濃度進(jìn)行測(cè)定，從而對(duì)其中重金屬的分布和形態(tài)進(jìn)行分析。探究了水泥窯協(xié)同處置和水化反應(yīng)對(duì)重金屬形態(tài)的影響，考察了隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化，為水泥窯協(xié)同處置產(chǎn)品中重金屬釋放機(jī)理提供相應(yīng)理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅酸鹽水泥原材料中的石灰石和頁(yè)巖取自某水泥廠，原料中的鋁質(zhì)原料和鐵質(zhì)原料皆由分析純?cè)噭┨峁?。飛灰取自福建省某市垃圾焚燒發(fā)電廠，所有飛灰需經(jīng)過(guò)先水洗后高溫煅燒的脫氯處理。其中飛灰的重金屬含量如表1 所示，水泥原料和脫氯飛灰的化學(xué)組成如表2所示。

表1 飛灰中重金屬元素含量Table 1 Heavy metal element content in fly ash

表2 水泥原料和脫氯飛灰的化學(xué)組成及含量Table 2 Chemical composition of cement feedstock and dechlorination fly ash

1.2 樣品制備

以入窯生料中氯含量的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算飛灰的最大摻入量為4.58%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），按照石灰飽和系數(shù)（KH）=0.89、硅酸率（SM）=2.5、鋁氧率（IM）=1.6，用差減試湊法將預(yù)處理后的飛灰以最大摻入量替代部分原料進(jìn)行配料。將配置好的生料加入適量的水混合均勻，在10 kN 壓力下制成φ50 mm×15 mm 的圓餅，烘干后置于硅鉬棒的高溫馬弗爐中，在1 400 ℃下煅燒30 min，煅燒結(jié)束后將熟料立刻取出急冷，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二水石膏共同置于快速球磨機(jī)中充分研磨，制得共處置水泥產(chǎn)品，其產(chǎn)品的化學(xué)組成如表3所示。

表3 水泥產(chǎn)品的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of cement clinker %

按照水灰比（水化過(guò)程中水與硅酸鹽水泥質(zhì)量之比）為0.5，用已制好的水泥制成40 mm×40 mm×160 mm的凈漿硬化體，在22 ℃、恒濕為96%下養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模，再將其置于溫度為22 ℃、濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)3、7、28 d，將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定期齡的水泥凈漿試塊破碎至0.15 mm 以下，在恒溫干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 共處置水泥產(chǎn)品中重金屬總量的測(cè)定

采用混合酸溶液以及微波消解的方法將共處置產(chǎn)品中全部重金屬消解進(jìn)入溶液中。操作步驟：準(zhǔn)確稱取0.250 0 g 樣品放入聚四氟乙烯微波消解罐中，依次加入6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、2 mL 氫氟酸和10 mL蒸餾水，將消解罐置于微波消解儀中，加熱至180 ℃，保溫30 min。消解結(jié)束后，繼續(xù)加入12 mL硼酸的飽和溶液，放入已經(jīng)預(yù)熱至90 ℃以上的趕酸儀中，直至樣品全部消解，將消解液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用蒸餾水定容待測(cè)。

1.3.2 共處置水泥產(chǎn)品中重金屬各形態(tài)含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1.000 0 g樣品放入100 mL離心管中。采用BCR 連續(xù)浸提法對(duì)飛灰和規(guī)定期齡的水泥凈漿試塊進(jìn)行重金屬形態(tài)分析，經(jīng)4步處理得到的浸出液及消解液定容待測(cè)。操作步驟如表4所示。

表4 BCR連續(xù)提取法Table 4 BCR sequential extraction procedure

1.4 分析方法

采用Optima 8300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)提取液和消解液中重金屬進(jìn)行測(cè)定。采用ARL QUANT X 型X 射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)水泥原料、水泥生料、水泥熟料及飛灰的主要成分進(jìn)行分析。采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品礦物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級(jí)連續(xù)提取對(duì)重金屬總量的影響

以3 d水泥凈漿硬化體為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將每種重金屬4 種形態(tài)的含量之和與水泥中每種重金屬總量（微波消解法測(cè)得）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果通過(guò)各種元素的回收率表示。其每級(jí)重金屬含量及最終各元素回收率如表5 所示。由表5 可知，Zn、Cu、Cr、Mn 的回收率較Cd 相比偏差較小，可能是由于Cd 含量普遍偏小，每級(jí)提取液中Cd 的濃度接近ICP-OES 的檢出限，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果稍許誤差?？傮w可以看出，重金屬各級(jí)提取態(tài)之和與微波消解所測(cè)定的總含量基本一致，說(shuō)明BCR 法適用于水泥凈漿的重金屬形態(tài)分析，具有較高的回收率和穩(wěn)定性。

表5 每級(jí)重金屬含量及回收率Table 5 Content and recovery rate of heavy metals in each stage

2.2 BCR 多級(jí)連續(xù)浸取法對(duì)樣品組成和結(jié)構(gòu)的影響

以3 d 水泥凈漿硬化體為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過(guò)XRD及XRF測(cè)試手段，對(duì)逐級(jí)浸取前后殘留的固相進(jìn)行分析，其XRD譜圖見(jiàn)圖1，其元素含量見(jiàn)表6。

圖1 多級(jí)提取前后水泥凈漿硬化體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hardened cement pastes before and after multistage extraction

表6 提取前后水泥凈漿硬化體中主要元素的含量Table 6 Element content in hardened cement paste before and after extraction

從圖1可以看出，3 d時(shí)的水泥凈漿硬化體試塊中還有部分水泥熟料未水化，其余部分主要由Ca（OH）2、鈣礬石（AFt）及水化硅酸鈣（C-S-H）組成。通過(guò)一級(jí)提取，Ca（OH）2的衍射峰明顯降低，表6 的元素含量分析結(jié)果中顯示Ca 元素含量降低，其他元素含量升高，因此一級(jí)提取主要是針對(duì)部分Ca（OH）2的侵蝕。通過(guò)二級(jí)提取，Ca（OH）2的衍射峰已完全消失，Ca 元素含量較一級(jí)提取下降更為明顯，說(shuō)明此時(shí)所有的Ca（OH）2都已完全溶解，同時(shí)部分C-S-H遭到侵蝕。通過(guò)三級(jí)提取，從圖1可以看出，AFt 的衍射峰完全消失，C-S-H 的衍射峰只剩下一些彌散峰，同時(shí)未水化的水泥熟料的衍射峰也消失，表6 中Ca 元素含量急劇下降，Si 和Al 含量明顯增加，說(shuō)明此時(shí)AFt 已完全分解，C-S-H 被破壞成Si-Al的無(wú)定形態(tài)，未水化的水泥熟料分解。經(jīng)過(guò)第四階段，所有物質(zhì)均被完全消解，沒(méi)有固相殘留物。結(jié)合BCR法對(duì)于重金屬形態(tài)的分類可知，弱酸提取態(tài)重金屬的釋放主要與Ca（OH）2的侵蝕有關(guān)，可還原態(tài)重金屬主要分布在Ca（OH）2和部分C-S-H 中，可氧化態(tài)重金屬主要集中在C-S-H、AFt 和未水化的水泥熟料中。

2.3 重金屬的分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化

2.3.1 水泥凈漿硬化體中Zn的分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化

采用BCR 連續(xù)提取法對(duì)養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 的水泥凈漿硬化體及原始飛灰進(jìn)行分級(jí)提取，Zn的各形態(tài)占比（各種形態(tài)重金屬占總重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如圖2所示。由圖2可知，在3 d時(shí)樣品中弱酸提取態(tài)Zn僅占總Zn的0.08%，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，至28 d時(shí)，弱酸提取態(tài)Zn 也僅占總Zn 的0.35%，可還原態(tài)Zn在任何期齡時(shí)所占比重都普遍偏低，降低了向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化的可能。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，可氧化態(tài)Zn 占比從13.74%增加至55.66%，與此同時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)Zn 占比從81.17%減至43.87%，樣品中可氧化態(tài)Zn逐漸取代殘?jiān)鼞B(tài)Zn成為Zn的主要形態(tài)。結(jié)合圖1可知，可氧化態(tài)Zn主要分布在AFt和C-S-H中，這是因?yàn)锳Ft 晶體呈柱狀定向排列結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)化學(xué)置換來(lái)取代AFt 中的Ca2+，或因其表面電負(fù)性來(lái)容納吸附其他離子，尤其對(duì)于Zn2+具有較強(qiáng)的固化能力［12］。對(duì)于C-S-H，Zn 可以與C-S-H 表面的鈣離子形成鈣鋅的結(jié)晶水合物如CaZn2（OH）6·2H2O［13-14］。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，樣品中的Zn主要從殘?jiān)鼞B(tài)向氧化態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而由可氧化態(tài)向可還原態(tài)及弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)較弱。與原始飛灰相比，經(jīng)過(guò)高溫煅燒和水化反應(yīng)，弱酸提取態(tài)占比基本持平，可還原態(tài)占比明顯減少，殘?jiān)鼞B(tài)占比明顯增加。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿硬化體中各形態(tài)Zn占總Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）及其局部放大圖（b）Fig.2 Percentage of each form of Zn in total Zn content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.2 水泥凈漿硬化體中Cu的分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化

采用BCR 連續(xù)提取法對(duì)養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 的水泥凈漿硬化體及原始飛灰進(jìn)行分級(jí)提取，Cu的各形態(tài)占比如圖3 所示。由圖3 可知，3 d 時(shí)樣品中可弱酸提取態(tài)Cu 占總Cu 的0.26%，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，弱酸提取態(tài)Cu 占比呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，7 d 時(shí)弱酸提取態(tài)Cu 占比達(dá)到了最大值，隨后弱酸提取態(tài)Cu 占比從0.42%減少到0.21%?？蛇€原態(tài)Cu占比較其他幾種重金屬的占比偏高，這是由于可還原態(tài)Cu 分布在C-S-H 中，二級(jí)浸取時(shí)會(huì)侵蝕部分C-S-H，尤其是在酸性條件下時(shí)會(huì)對(duì)C-S-H固化Cu2+的能力有很大的影響，導(dǎo)致可還原態(tài)Cu占比偏高［15］。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，可氧化態(tài)Cu占比相對(duì)穩(wěn)定，沒(méi)有向活性較強(qiáng)的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，只存在由殘?jiān)鼞B(tài)向可氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化。與原始飛灰相比，弱酸提取態(tài)與可氧化態(tài)Cu占比減小，殘?jiān)鼞B(tài)占比增加，可還原態(tài)Cu占比基本保持不變。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿硬化體中各形態(tài)Cu占總Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）及其局部放大圖（b）Fig.3 Percentage of each form of Cu in total Cu content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.3 水泥凈漿硬化體中Cr的分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化

采用BCR 連續(xù)提取法對(duì)養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 的水泥凈漿硬化體及原始飛灰進(jìn)行分級(jí)提取，Cr的各形態(tài)占比如圖4所示。由圖4可知，3～7 d時(shí)，Cr的弱酸提取態(tài)占比基本保持不變，至28 d時(shí)，弱酸提取態(tài)占比逐漸提升至2.51%，較Zn、Cu和Mn的弱酸提取態(tài)占比高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明Cr 的活性較強(qiáng)，浸出風(fēng)險(xiǎn)較高。這是因?yàn)槭炝现写蟛糠諧r 離子進(jìn)入到硅酸鹽相中，與硅酸三鈣（C3S）相比更傾向于固溶在硅酸二鈣（C2S）中，C2S 的水化速度較慢。同時(shí)由于通過(guò)水泥窯高溫煅燒，部分Cr3+被氧化成Cr6+，在水泥水化時(shí)，其內(nèi)部漿體呈強(qiáng)堿性，Cr3+易形成氫氧化鉻鈣水化合物［16］，其性質(zhì)與Ca（OH）2較為接近。而Cr6+通常以CrO42-水合離子形式存在，CrO42-可以與Ca2+形成CaCrO4，CaCrO4的溶度積較高，故造成Cr的弱酸提取態(tài)占比較高。在水化反應(yīng)過(guò)程中，C-S-H作為主要的產(chǎn)物具有巨大的比表面積，可以吸附許多雜質(zhì)離子，由于C-S-H和CrO42-都帶負(fù)電荷，加上其水合離子半徑較大，導(dǎo)致C-S-H對(duì)于Cr的吸附量減?。?7］。隨著C-S-H逐漸被侵蝕，可還原態(tài)Cr逐漸溶出，導(dǎo)致可還原態(tài)Cr占比增加。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，Cr 的主要存在形態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)，在28 d時(shí)所占比例為67.80%。結(jié)合圖1可知，氧化態(tài)Cr主要分布在AFt、C-S-H和硅酸鹽水泥熟料中，這是由于CrO42-與SO42-化學(xué)性質(zhì)相似，可參與水泥水化反應(yīng)生成類似于AFt 結(jié)構(gòu)的含Cr 的結(jié)晶相［18］。在水化過(guò)程中，殘?jiān)鼞B(tài)占比持續(xù)減小，在28 d 時(shí)所占比例為27.37%，除Cd 之外所占比例最低，水泥漿體對(duì)于Cr的固化效果欠佳。與原始飛灰相比，弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cr 占比明顯下降，可氧化態(tài)Cr 占比明顯升高。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿硬化體中各形態(tài)Cr占總Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）及其局部放大圖（b）Fig.4 Percentage of each form of Cr in total Cr content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.4 水泥凈漿硬化體中Cd的分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化

采用BCR 連續(xù)提取法對(duì)養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 的水泥凈漿硬化體及原始飛灰進(jìn)行分級(jí)提取，Cd的各形態(tài)占比如圖5所示。由圖5可知，3 d時(shí)Cd的弱酸提取態(tài)占比已經(jīng)達(dá)到了10.16%，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)，至28 d 時(shí)達(dá)到了12.30%，是所研究重金屬中弱酸提取態(tài)占比最高的。這是因?yàn)镃d的氧化物和氫氧化物與Ca的氧化物和氫氧化物結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似，在酸性條件下易被溶解，從而將Cd 從化合物中釋放出來(lái)。可還原態(tài)的占比逐漸增加，至28 d時(shí)為10.59%，這是由于Cd2+和Ca2+的電負(fù)性相近，且離子半徑相差不大，故Cd2+可以通過(guò)共沉淀方式或與C-S-H 發(fā)生離子交換這兩種方式固化［19-20］。隨著二級(jí)提取液對(duì)剩余Cd 的氧化物和氫氧化物溶解和對(duì)部分C-S-H的侵蝕，可還原態(tài)Cd逐漸被釋放。在3～28 d 期間，可氧化態(tài)Cd 占比從39.73%增加至64.82%，可氧化態(tài)Cd主要集中在AFt和C-S-H 中從而被固化。28 d 時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)Cd 占比僅為12.30%，表明Cd 較易向活性更強(qiáng)的形態(tài)轉(zhuǎn)化，具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。與原始飛灰相比，弱酸提取態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和氧化態(tài)有所增加，可還原態(tài)降低，總體來(lái)說(shuō)通過(guò)高溫煅燒反應(yīng)和水化反應(yīng)對(duì)于Cd 的固化效果較差，故通過(guò)水泥窯處置飛灰過(guò)程中要嚴(yán)格控制原料中Cd的含量。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿硬化體中各形態(tài)Cd占總Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）及其局部放大圖（b）Fig.5 Percentage of each form of Cd in total Cd content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.5 水泥凈漿硬化體中Mn的分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化

采用BCR 連續(xù)提取法對(duì)養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 的水泥凈漿硬化體及原始飛灰分級(jí)提取，Mn的各形態(tài)占比如圖6 所示。由圖6 可知，Mn 的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)占比較小，表明Mn 在水化過(guò)程中基本無(wú)浸出的可能，具有較強(qiáng)的固化潛力。28 d 時(shí)可氧化態(tài)占比為42.08%，是所研究重金屬中占比最低的，研究認(rèn)為共處置產(chǎn)品中的Mn主要以Mn3+的形式存在，Mn3+與Al3+的價(jià)態(tài)、電負(fù)性和離子半徑接近，可以通過(guò)取代AFt 中的Al3+而固定［21］。28 d 時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)的占比為57.08%，占比在所研究重金屬中最高。與原始飛灰相比，可還原態(tài)的占比降低，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比提高，故通過(guò)水泥窯處置飛灰對(duì)于Mn 的處理具有較佳的效果。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿硬化體中各形態(tài)Mn占總Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）及其局部放大圖（b）Fig.6 Percentage of each form of Mn in total Mn content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

3 結(jié)論

1）采用BCR 法對(duì)水泥產(chǎn)品中重金屬進(jìn)行分級(jí)提取，各級(jí)提取態(tài)之和與微波消解所測(cè)定的重金屬總量基本相等，其形態(tài)之間竄相不嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。BCR 法對(duì)于水泥產(chǎn)品中重金屬形態(tài)分析較為適用。2）在水泥窯共處置產(chǎn)品水化過(guò)程中，弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)重金屬主要分布在水化產(chǎn)物的表面以及硬化體孔隙中；可氧化態(tài)主要分布在AFt、C-S-H 和未水化的水泥熟料中。3）隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，Zn、Cu、Cr、Cd和Mn皆有向遷移能力較強(qiáng)的形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，其中Cr 和Cd 的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)較為明顯，水泥窯協(xié)同處置對(duì)于Zn、Cu和Mn的固化效果明顯優(yōu)于Cr和Cd。4）與原始飛灰相比，通過(guò)水泥窯協(xié)同處置極大程度降低了飛灰中重金屬向遷移能力較強(qiáng)形態(tài)轉(zhuǎn)化的能力。