宋 言，朱若林，林 毅，代澤宇

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

在鋰離子電池制備中，銅箔充當(dāng)鋰離子電池負(fù)極的集流體，是制作鋰離子電池的核心原材料，占電池總成本的5%左右，在整個(gè)電池中銅箔材料的重量占比僅次于正極材料[1-3］。在銅箔厚度和質(zhì)量一定的條件下，足夠高的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率是制備高性能鋰離子電池的必要條件[4-5］。除此之外，銅箔合適的光澤度、粗糙度和微觀表面形貌也是保證鋰離子電池穩(wěn)定性的重要條件[6-7］。

鋰離子電池的正負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過程中體積會發(fā)生變化，這對活性物質(zhì)與集流體之間的粘接性提出了較高的要求[8］。電極活性物質(zhì)與集流體之間的粘接性除了受到粘結(jié)劑的影響外，集流體的表面狀況也會對粘接性產(chǎn)生顯著的影響[9］。因此，控制銅箔表面均勻的微觀形貌來保障銅箔有足夠的粘結(jié)性尤為重要。在銅箔中調(diào)控光亮劑是細(xì)化晶粒、改變顯微形貌和控制粗糙度的一個(gè)重要手段[10-11］，所以，選擇合適的光亮劑十分重要。

為此，本文選取了四種比較常見、報(bào)道較多的光亮劑，對比研究了它們對鋰電銅箔表面質(zhì)量的影響。四種光亮劑分別是異硫脲丙磺酸內(nèi)鹽（UPS）、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉（DPS）和醇硫基丙烷磺酸鈉（HP）[5,12-14］。通過實(shí)驗(yàn)對比，研究了四種光亮劑的光亮效果以及對于8 μm銅箔樣品力學(xué)性能和表面微觀形貌帶來的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

在含有20L鍍液的電解槽中進(jìn)行直流電沉積實(shí)驗(yàn)，選用性能穩(wěn)定的鍍銥鈦陽極板和工業(yè)純鈦陰極板[15］。鈦陰極板四周用聚四氟乙烯膠帶覆蓋，電鍍區(qū)域?yàn)?40 mm×160 mm，生產(chǎn)工藝為：Cu2+質(zhì)量濃度90 g/L，濃硫酸質(zhì)量濃度105 g/L，Cl-質(zhì)量濃度20 mg/L，蛋白質(zhì)量濃度0～6 mg/L，羥乙基纖維素質(zhì)量濃度0～10 mg/L，高抗劑0～5 mg/L，光亮劑質(zhì)量濃度0～6 mg/L，溫度53 ℃，電流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。

2.2 測試方法

用JSM-6510型掃描電鏡分析銅箔毛面表面形貌，用SMN 268智能型光澤度儀測量銅箔毛面光澤，用MarSurf M300C粗糙度儀測試銅箔毛面粗糙度，用RGM-6005型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)參照IPC-TM-650標(biāo)準(zhǔn)測抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率。

3 結(jié)果與討論

3.1 光亮劑濃度對銅箔光澤度與粗糙度的影響

光亮劑濃度對銅箔樣品毛面光澤度的影響如圖1（a）所示。結(jié)果表明，隨著光亮劑濃度的升高，除UPS外，MPS、DPS和HP都能使銅箔光澤提升。當(dāng)質(zhì)量濃度低于1.5 mg/L時(shí)，MPS、DPS和HP對銅箔的光亮效果相似，光澤均在100 GU以內(nèi)；當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到3 mg/L時(shí)，MPS和HP都能使銅箔光澤度增加到200 GU以上，并且隨其質(zhì)量濃度的增加而增加；而DPS光亮效果相對較弱，需要達(dá)到6 mg/L才能達(dá)到相似效果。

光亮劑濃度對銅箔樣品的毛面粗糙度的影響如圖1（b）所示。整體而言，銅箔的毛面粗糙度隨四種光亮劑濃度的升高而降低，MPS的作用最明顯。當(dāng)MPS質(zhì)量濃度為2.5 mg/L時(shí)，粗糙度Rz（Rz為輪廓不平度十點(diǎn)高度）就已降低至1.34 μm左右，但當(dāng)MPS的濃度增至2.5 mg/L以上時(shí)，對粗糙度的降低效果不明顯；對于HP，需要3 mg/L時(shí)才能達(dá)到MPS的效果。值得注意的是，銅箔粗糙度仍能隨著HP濃度的增加繼續(xù)降低，Rz最低可達(dá)到1.15 um；DPS效果稍差，質(zhì)量濃度為6 mg/L時(shí)，Rz仍有1.4 um；UPS濃度變化對銅箔粗糙度的影響最弱，基本可以忽略不計(jì)，考慮到其對銅箔光澤度的變化幾乎沒有影響，推斷粗糙度的變化僅僅是因?yàn)槠溆鄮追N添加劑消耗所導(dǎo)致。

圖1 光亮劑質(zhì)量濃度對毛面光澤度（a）和粗糙度（b）的影響

通過SEM分別對加入四種光亮劑的銅箔樣品微觀形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖2所示。添加UPS的銅箔樣品形貌基本無變化，且不隨濃度發(fā)生改變；加入MPS后銅箔樣品形貌發(fā)生明顯改變，隨著質(zhì)量濃度增加，山巒溝壑形貌逐漸變得更加平坦，質(zhì)量濃度增至2.5 mg/L后形貌基本平坦無溝壑，而此時(shí)銅箔宏觀粗糙度也處于較低的水平，表現(xiàn)出良好的一致性；加入DPS后，銅箔表面形貌也呈現(xiàn)山巒溝壑狀，隨著其質(zhì)量濃度增加，山巒形貌先增加后降低，質(zhì)量濃度增至6 mg/L時(shí)，銅箔表面形貌已經(jīng)基本平坦無溝壑；HP的效果最好，質(zhì)量濃度為3 mg/L時(shí)，表面光滑平坦，但濃度繼續(xù)增加后，表面質(zhì)量反而變差，意味著已經(jīng)添加過量。

圖2 分別添加UPS、MPS、DPS和HP的銅箔樣品毛面SEM圖

3.2 光亮劑含量對銅箔的抗拉強(qiáng)度與斷裂延伸率的影響

抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率是銅箔產(chǎn)品應(yīng)用的重要物性指標(biāo)，一定程度上決定著產(chǎn)品品質(zhì)的高低[16］，因此，銅箔樣品的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率也是研究的重點(diǎn)。

銅箔樣品的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率隨四種光亮劑含量的變化如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)，加入DPS和HP后，銅箔樣品抗拉強(qiáng)度都表現(xiàn)出隨光亮劑質(zhì)量濃度增加而降低的趨勢，當(dāng)它們的質(zhì)量濃度分別達(dá)到6 mg/L和5 mg/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度分別降低了15.3%和10.6%，但最終抗拉強(qiáng)度均能保持在400 MPa左右；加入MPS后，抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)出降低的趨勢，質(zhì)量濃度為3 mg/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度降低至415 MPa；加入U(xiǎn)PS后，銅箔抗拉強(qiáng)度變化較小，質(zhì)量濃度達(dá)6 mg/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度由初始458 MPa增加到477 MPa。

銅箔樣品斷裂延伸率隨四種光亮劑含量的變化如圖3（b）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，前期加入MPS、DPS和HP后，銅箔樣品斷裂延伸率呈現(xiàn)出增加的趨勢，最高達(dá)4%以上；繼續(xù)增加濃度，加入MPS和HP的銅箔斷裂延伸率呈現(xiàn)降低的趨勢，但總體上均在3%以上，DPS表現(xiàn)出相對更好增加斷裂延伸率的效果，斷裂延伸率隨濃度質(zhì)量的提高而增強(qiáng)；加入U(xiǎn)PS后，銅箔樣品的斷裂延伸率變化很小，僅有小幅的增加。造成銅箔抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率變化的原因可能是光亮劑的加入改變了銅箔的取向，或在生成銅箔時(shí)形成了摻雜。

圖3 光亮劑的質(zhì)量濃度對抗拉強(qiáng)度（a）和斷裂延伸率（b）的影響

4 結(jié)論

（1）在實(shí)驗(yàn)中，銅箔光澤度均隨HP、DPS和MPS濃度增加而升高，粗糙度與光澤度變化相反，表現(xiàn)出了較好的光亮劑效果，UPS效果最弱，未能發(fā)揮光亮劑效果。

（2）在實(shí)驗(yàn)中，加入HP、DPS和MPS后，銅箔樣品抗拉強(qiáng)度都表現(xiàn)出降低的趨勢，但制得銅箔抗拉強(qiáng)度基本均在400 MPa以上，而加入U(xiǎn)PS后，銅箔樣品強(qiáng)度變化較小。

（3）HP、DPS、MPS能表現(xiàn)出很好的光亮效果，并且表面形貌和抗拉強(qiáng)度均能保持在一定水平，而UPS無明顯增亮效果和其他效果，表明僅UPS在研究的添加劑配方體系下沒有光亮劑的效果。