滕建強(qiáng) 趙毅 趙德銀 劉英杰 郭龍

1.中國(guó)石化西北油田分公司 2.中國(guó)石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.新疆博塔油田技術(shù)服務(wù)有限公司

中國(guó)石化西北油田分公司(以下簡(jiǎn)稱西北油田)所屬的塔河、順北采油區(qū)塊生產(chǎn)大量高含硫稠油，同時(shí)副產(chǎn)大量高含硫伴生氣。所產(chǎn)伴生氣中的硫化物主要包括硫化氫、硫醇及硫醚等[1]。在開采過程中，原油和伴生氣同時(shí)從地層中采出，伴生氣中會(huì)攜帶固體顆粒、化學(xué)助劑以及油泥等雜質(zhì)，另外，伴生氣中還含有較高含量的重?zé)N，重?zé)N易發(fā)生凝析現(xiàn)象，給后續(xù)的伴生氣處理帶來了挑戰(zhàn)。為了便于處理，往往根據(jù)氣質(zhì)的不同，設(shè)置多個(gè)輕烴站進(jìn)行分類處理?，F(xiàn)有的輕烴站伴生氣處理工藝一般包括伴生氣進(jìn)站過濾、增壓、脫硫、脫水、輕烴分離等工藝過程，最終獲得天然氣、液化氣和油田輕烴3種產(chǎn)品[2]。

以西北油田所產(chǎn)高含硫伴生氣脫硫凈化處理過程存在的技術(shù)問題為切入點(diǎn)，通過分析生產(chǎn)過程中存在的問題及其產(chǎn)生原因，開展了伴生氣脫硫胺液無機(jī)膜凈化工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)研究，有效解決了因伴生氣脫硫胺液質(zhì)量差導(dǎo)致的脫硫效率低、凈化氣中H2S含量超標(biāo)、攔液沖塔等技術(shù)難題，為解決行業(yè)同類問題提供了參考。

1 伴生氣脫硫工藝簡(jiǎn)介

以西北油田某輕烴站伴生氣脫硫工藝流程為例進(jìn)行簡(jiǎn)述，設(shè)計(jì)伴生氣處理負(fù)荷為80×104m3/d。目前，伴生氣脫硫過程采用成熟的MDEA吸收脫硫工藝，該工藝過程如下：進(jìn)站伴生氣首先進(jìn)行緩沖沉降，再由壓縮機(jī)壓縮至2.5 MPa后直接從塔底進(jìn)入脫硫塔，與從塔頂進(jìn)入的貧吸收劑在脫硫塔內(nèi)逆流接觸，脫硫塔塔底采出富含硫化氫的富吸收劑與溶劑再生塔再生后的貧溶劑換熱至100 ℃后進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生，再生出的酸性氣進(jìn)入硫回收單元，與富吸收劑換熱后的貧溶劑冷卻至40 ℃后返回脫硫塔循環(huán)使用，脫硫塔塔頂采出伴生氣中H2S質(zhì)量濃度要求低于20 mg/m3，脫硫后的伴生氣去下一分離單元。

2 伴生氣脫硫過程中存在的主要問題

西北油田某80×104m3/d輕烴站伴生氣脫硫過程中存在的主要問題為：①脫硫系統(tǒng)經(jīng)常發(fā)生攔液現(xiàn)象，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行；②伴生氣脫硫效果差，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度在20 mg/m3左右波動(dòng)，經(jīng)常超出GB 17820-2018《天然氣》中規(guī)定的20 mg/m3。造成上述問題的原因如下：

(1) 該輕烴站處理伴生氣中C3以上組分含量較高，尤其是C5以上重?zé)N含量偏高，該站處理的伴生氣典型組成見表1。經(jīng)壓縮后的伴生氣在脫硫塔內(nèi)與胺液接觸過程中極易發(fā)生重?zé)N凝析現(xiàn)象，凝析的重?zé)N進(jìn)入胺液呈乳化態(tài)存在，進(jìn)而導(dǎo)致胺液發(fā)泡傾向增大，不僅會(huì)降低脫硫效率，還容易引發(fā)脫硫塔及胺液再生塔攔液沖塔，從而影響安全生產(chǎn)[3-4]。

(2) 伴生氣中含有一定含量的固體顆粒及油泥等雜質(zhì)，無法通過過濾去除，在吸收脫硫過程最終進(jìn)入吸收劑中，在長(zhǎng)周期循環(huán)過程中，存在以下問題：①導(dǎo)致吸收劑固體顆粒物含量(以下簡(jiǎn)稱固含量)偏高，品質(zhì)降低，吸收效果變差，還容易引發(fā)攔液沖塔問題[5]；②導(dǎo)致胺液再生塔進(jìn)出料換熱器污垢沉積，從而影響設(shè)備的換熱效果，降低了胺液再生塔進(jìn)塔溫度，顯著增大了胺液再生能耗。

表1 西北油田80×104 m3/d輕烴站處理伴生氣組成分析結(jié)果組分φ/%組分φ/%N24.17n-C43.14CO23.52i-C52.53C156.48n-C51.17C215.63C6+1.84C37.49H2O0.21i-C41.98H2S1.84

西北油田某輕烴站伴生氣脫硫胺液物性分析結(jié)果見表2。由表2可知，脫硫胺液中油含量較高，這主要是伴生氣在與胺液逆流接觸過程中易發(fā)生凝析現(xiàn)象所導(dǎo)致，另外，伴生氣中夾帶的顆粒物和油泥也會(huì)在胺液中沉積，導(dǎo)致胺液中固含量偏高，烴類和固體顆粒物的存在均導(dǎo)致胺液品質(zhì)降低，發(fā)泡性能增強(qiáng)，是造成脫硫系統(tǒng)攔液沖塔、吸收效率低、系統(tǒng)能耗高的主要原因[5]。循環(huán)胺液中固體顆粒物粒度分布結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，絕大部分懸浮物顆粒直徑分布在1～100 μm，常規(guī)沉降和氣體過濾器無法去除由伴生氣夾帶進(jìn)入胺液的固體顆粒物。

表2 伴生氣脫硫胺液物性分析結(jié)果日期胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%ρ(固)/(g·L-1)ρ(油)/(g·L-1)w(熱穩(wěn)定鹽)/%消泡時(shí)間/s2019-07-1032.1410990.68.82019-08-1031.84351160.69.82019-09-1031.54251320.69.52019-10-1032.64331250.610.22019-11-1032.23991080.69.2

3 無機(jī)膜凈化胺液工藝原理

無機(jī)膜凈化技術(shù)是基于多孔陶瓷介質(zhì)的篩分效應(yīng)原理進(jìn)行的物質(zhì)分離技術(shù)，采用動(dòng)態(tài)“錯(cuò)流凈化處理”方式進(jìn)行凈化處理(見圖2)，即在壓力驅(qū)動(dòng)下，原料液在膜管內(nèi)側(cè)膜層表面以一定的流速高速流動(dòng)，小分子物質(zhì)沿與之垂直的方向透過微孔膜，大分子物質(zhì)(或固體顆粒)被膜截留，使流體達(dá)到分離濃縮和純化的目的[6]。

無機(jī)膜材料由基層、支撐層和功能層組成，功能層孔徑靈活可調(diào)。根據(jù)胺液中固體顆粒物粒度分布結(jié)果，本研究采用無機(jī)膜功能層孔徑為30 nm，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示[7]。選用孔徑為30 nm的無機(jī)膜能夠有效去除胺液中乳化狀的油滴以及胺液中懸浮的固體顆粒物，從而保證凈化后的胺液質(zhì)量得到顯著提升，且不會(huì)發(fā)生膜孔堵塞。

西北油田無機(jī)膜凈化胺液試驗(yàn)裝置工藝流程原理如圖4所示。本試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)處理能力為2 t/h，膜管關(guān)鍵性能參數(shù)如表3所列。本試驗(yàn)裝置膜組件采用兩組膜組件串聯(lián)操作，兩對(duì)模組一開一備，同時(shí)設(shè)置了清洗系統(tǒng)，當(dāng)膜組件膜兩側(cè)壓差超過規(guī)定值時(shí)，切換另一對(duì)模組，并進(jìn)行清洗備用。來自脫硫塔塔底的高壓富胺液與循環(huán)濃縮胺液混合后經(jīng)循環(huán)泵增壓進(jìn)入膜組件，流體在膜管內(nèi)流動(dòng)呈湍流狀態(tài)，在膜表面攔截的浮油和固體顆粒物隨湍流物流由表面帶走，少部分濃縮液外排至沉降罐進(jìn)行沉降分相，大部分循環(huán)至循環(huán)泵入口，去除了油滴和固體顆粒物的滲透液直接返回胺液系統(tǒng)進(jìn)行再生。

表3 膜組件性能參數(shù)膜管外徑/mm流道直徑/mm通道數(shù)膜管長(zhǎng)度/mm膜組件膜管數(shù)單組件膜面積/m2膜孔徑/nm30671 20071.1130

4 無機(jī)膜凈化胺液試驗(yàn)研究

4.1 膜面流速

膜面流速指的是在無機(jī)膜錯(cuò)流凈化過程中，料液流經(jīng)膜表面的流速。膜面流速對(duì)滲透率影響顯著。在運(yùn)行過程中，可以通過調(diào)整循環(huán)量與原料進(jìn)料量的比值(即循環(huán)比)優(yōu)化膜面流速。增大循環(huán)比，則膜面流速也隨之越大，同時(shí)，也意味著系統(tǒng)操作能耗增高。試驗(yàn)首先考查了膜面流速的變化對(duì)滲透通量的影響，試驗(yàn)過程設(shè)定原料進(jìn)料量為2.0 t/h，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，膜面流速越快，滲透通量越高，這是由于物料在流經(jīng)膜表面時(shí)產(chǎn)生的剪切力可把積累在膜表面的雜質(zhì)顆粒等帶走，有效抑制膜表面濾餅層的形成。膜面流速太小，膜表面積累的雜質(zhì)顆粒不能被流體帶走，從而在膜表面形成了高雜質(zhì)含量區(qū)，增大過濾阻力，加速膜管污染，因此，在一定范圍內(nèi)，膜面流速越高，膜管滲透通量越大[6]。從試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)膜面流速增至4.4 m/s后，滲透通量增幅變小。從操作能耗的角度考慮，選定膜面流速4.4 m/s為最佳操作膜面流速，此時(shí)對(duì)應(yīng)的循環(huán)比為10，循環(huán)流量為20.0 t/h。

4.2 濃縮比

在無機(jī)膜裝置連續(xù)運(yùn)行過程中，污垢會(huì)在膜管表面不斷沉積，為了保證裝置處理量的穩(wěn)定，就需要不斷增大無機(jī)膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差，以保證滲透通量的穩(wěn)定。當(dāng)無機(jī)膜內(nèi)外兩側(cè)壓差增大到一定程度時(shí)就需要對(duì)無機(jī)膜進(jìn)行清洗，從而保證恢復(fù)滲透壓差。目前，當(dāng)無機(jī)膜內(nèi)外兩側(cè)壓差達(dá)到400 kPa時(shí)[7]，工程上通常就需要對(duì)無機(jī)膜組進(jìn)行切換清洗。濃縮比是指在無機(jī)膜錯(cuò)流凈化過程中滲透液采出量與原料液進(jìn)料量的比值。濃縮比越大，意味著循環(huán)物料中的雜質(zhì)含量越高，雜質(zhì)在無機(jī)膜表面更容易沉積，從而加快膜管的污染速率，運(yùn)行周期變短；濃縮比越小，運(yùn)行周期可以延長(zhǎng)，但原料液外甩損失率越大。為了研究濃縮比的變化對(duì)無機(jī)膜滲透壓差的影響規(guī)律，考查了濃縮比分別為0.85、0.90和0.95的條件下無機(jī)膜滲透壓差和滲透通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見圖6～圖8。由圖6～圖8可以看出，濃縮比越大，膜組件滲透壓差越大，當(dāng)濃縮比為0.95時(shí)，運(yùn)行壓差增速顯著加大，導(dǎo)致運(yùn)行周期明顯縮短，其主要原因是濃縮液中油含量和固體雜質(zhì)含量增大導(dǎo)致油泥更容易在膜表面沉積，進(jìn)而導(dǎo)致運(yùn)行周期變短，因此，從經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇0.90作為操作濃縮比。

4.3 清洗效果

無機(jī)膜在運(yùn)行過程中，當(dāng)無機(jī)膜內(nèi)外兩側(cè)壓差達(dá)到400 kPa時(shí)，需要對(duì)膜組件進(jìn)行切換并清洗。膜管性能恢復(fù)情況是衡量能否滿足工業(yè)化應(yīng)用要求的關(guān)鍵指標(biāo)。清洗膜組件時(shí)，分別采用純水、純水+NaOH+NaClO3和純水+HNO3溶液作為清洗劑，進(jìn)行交替循環(huán)清洗。為了考查無機(jī)膜清洗后的膜管性能恢復(fù)情況，對(duì)比了經(jīng)過多次清洗后的無機(jī)膜壓差隨運(yùn)行時(shí)間的變化關(guān)系，對(duì)比結(jié)果見圖9。由圖9可知，無機(jī)膜在經(jīng)過3個(gè)周期的運(yùn)行后，經(jīng)清洗，在相同的操作條件下，無機(jī)膜運(yùn)行壓差與首次相同條件時(shí)運(yùn)行壓差變化很小，增大幅度低于3%，且運(yùn)行天數(shù)沒有減少，均達(dá)到85天以上，表明無機(jī)膜運(yùn)行過程壓差增大的主要原因是胺液中夾帶的油泥在無機(jī)膜表面發(fā)生沉積，但并沒有發(fā)生膜孔堵塞，經(jīng)清洗后即可完全恢復(fù)通量和壓差，從而滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。

同時(shí)，對(duì)沉積在無機(jī)膜表面的污垢樣品進(jìn)行了元素分析，分析結(jié)果見表4。由表4所列污垢元素分析結(jié)果可以推斷，高含硫伴生氣脫硫胺液中的污染物主要包括伴生氣中夾帶的固體顆粒、油泥及因腐蝕帶來的金屬硫化物等，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論一致[5]。

表4 污垢元素組成分析元素w/%元素w/%C21.92S15.66O30.82Fe3.02N5.89Mg7.03H1.64Ca13.02

4.4 胺液凈化對(duì)伴生氣胺液脫硫工藝過程的影響

無機(jī)膜過濾屬于物理過濾過程，無機(jī)膜具有納米級(jí)孔徑，能夠有效去除油田伴生氣脫硫胺液體系中夾帶的固體顆粒、油泥、機(jī)械雜質(zhì)及因重?zé)N凝結(jié)帶來的乳化態(tài)油滴，而且過濾性能具有良好的穩(wěn)定性。胺液凈化前后原料液與無機(jī)膜過濾凈化液物性對(duì)比結(jié)果見表5。由表5可知，無機(jī)膜凈化高含硫伴生氣脫硫胺液效果良好，凈化后胺液中油含量、固含量脫除率均在95%以上，凈化后胺液發(fā)泡性能顯著降低，與煉廠干氣脫硫胺液發(fā)泡性能相當(dāng)[4]。

表5 無機(jī)膜過濾前后胺液性質(zhì)對(duì)比項(xiàng)目胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%ρ(固)/(g·L-1)ρ(油)/(g·L-1)消泡時(shí)間/s原料液32.3435126.710.6凈化液32.2137.63.1

胺液無機(jī)膜凈化實(shí)施后，約10%(w)的濃縮胺液進(jìn)入沉降罐進(jìn)行沉降，沉降罐上層為聚集的凝析油，下層為水相，水相中大部分固體雜質(zhì)沉降到底部，上層水相重新返回?zé)o機(jī)膜凈化裝置進(jìn)行處理。實(shí)際運(yùn)行過程中，只需對(duì)沉降罐底部固體雜質(zhì)進(jìn)行少量外甩，據(jù)統(tǒng)計(jì)，外甩比例僅為沉降罐體積的5%～10%左右。此外，由于胺液凈化后系統(tǒng)發(fā)泡傾向降低，因胺液發(fā)泡造成的胺液損失率降低，實(shí)際胺液消耗量沒有變化。

胺液凈化帶來的有益效果主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：①能夠解決伴生氣脫硫過程因胺液發(fā)泡帶來的攔液沖塔問題，保障系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行；②能夠有效降低因胺液發(fā)泡帶來的氣相返混，從而提升吸收脫硫效率，提高吸收效果，提高凈化氣產(chǎn)品質(zhì)量，解決凈化氣中H2S含量超標(biāo)的問題；③可以提高胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低胺液循環(huán)量，從而降低胺液再生能耗。此外，有效避免了油泥在胺液再生塔進(jìn)出料換熱器的沉積，胺液再生塔進(jìn)出料換熱器換熱效果得到顯著提升，進(jìn)一步降低了胺液再生塔蒸汽消耗，因此，節(jié)能效果良好。胺液凈化實(shí)施前后系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比見表6，伴生氣脫硫系統(tǒng)改造后長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果見表7。

表6 無機(jī)膜過濾技術(shù)實(shí)施前后系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比項(xiàng)目伴生氣量/(m3·h-1)MDEA循環(huán)量/(t·h-1)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%脫硫塔板效率/%富胺液換熱后溫度/℃塔底熱負(fù)荷/kW實(shí)施前24 463513231.9893 253實(shí)施后24 030394034.1972 389

表7 伴生氣脫硫系統(tǒng)改造后長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果日期胺液循環(huán)量/(t·h-1)胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原料氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)凈化氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)2020-09-1038.339.618 426.382020-10-1038.940.518 239.982020-11-1039.139.217 932.692020-12-1039.439.817 698.8102021-01-1039.240.318 235.472021-02-1038.839.118 756.19

由表6可知，無機(jī)膜凈化伴生氣脫硫胺液實(shí)施后，通過操作優(yōu)化調(diào)整，MDEA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的32%增加至40%，MDEA溶液循環(huán)量由51 t/h降至39 t/h，同時(shí)，胺液再生塔塔釜能耗降低25%以上，核算結(jié)果表明因胺液質(zhì)量提升使得脫硫塔板效率也得到提升，由31.9%提高到34.1%。由表7可知，外輸天然氣中H2S質(zhì)量濃度由實(shí)施前的約20 mg/m3降至10 mg/m3以下，產(chǎn)品質(zhì)量得到穩(wěn)定提升，優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值[1]，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，攔液現(xiàn)象消失。

5 結(jié)論

(1) 分析表明，高含硫伴生氣脫硫胺液中的微米級(jí)固體顆粒物以及因伴生氣中重?zé)N凝析形成的乳化狀油滴是導(dǎo)致胺液系統(tǒng)脫硫效率低、凈化氣中H2S質(zhì)量濃度超標(biāo)及攔液沖塔的主要原因，開展胺液凈化去除乳化態(tài)油滴和固體顆粒物雜質(zhì)是降低胺液發(fā)泡性能、提高產(chǎn)品氣質(zhì)量和解決攔液沖塔問題的有效手段。

(2) 無機(jī)膜凈化伴生氣脫硫胺液試驗(yàn)結(jié)果表明，采用無機(jī)膜過濾技術(shù)能夠有效去除胺液中微米級(jí)固體雜質(zhì)和乳化狀油滴，去除率均在95%以上，污染后的無機(jī)膜管經(jīng)過清洗即可恢復(fù)通量，能夠滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。

(3) 實(shí)施胺液凈化后，通過工藝優(yōu)化，脫硫系統(tǒng)胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由32%提高到40%，系統(tǒng)能耗降低25%以上，脫硫效率得到提升，凈化天然氣中硫化氫質(zhì)量濃度由約20 mg/m3降至10 mg/m3以下，產(chǎn)品質(zhì)量得到穩(wěn)定提升，優(yōu)于GB 17320-2018的規(guī)定指標(biāo)，且脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，攔液沖塔現(xiàn)象消失。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，凈化后胺液發(fā)泡性能顯著降低，脫硫效率得到提高，無機(jī)膜凈化伴生氣脫硫胺液技術(shù)在高含硫復(fù)雜伴生氣脫硫過程的成功應(yīng)用，為同類裝置提供了參考。