趙佐平，屈凱靜，胡思雨，岳思羽，王 蒙，湯 波，宋鳳敏

（1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001；2.秦巴生物資源與生態(tài)環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西漢中723001）

電鍍廢水中重金屬污染已經(jīng)成為了一個(gè)不可忽視的問題，它嚴(yán)重威脅著周圍環(huán)境及人類健康。很多有毒的重金屬被當(dāng)作工業(yè)廢物排放到了環(huán)境中，造成了嚴(yán)重的土壤和水體污染［1］。其中錳離子在廢水中存在的形式有Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn6+，Mn2+錳的毒性比較強(qiáng)是Mn3+的3倍左右，Mn4+與Mn6+毒性相對(duì)較弱［2］。付善明等［3］研究表明，Mn2+對(duì)人和植物是致毒形態(tài)，對(duì)于植物來講，錳離子濃度過高會(huì)使土壤“中毒”，使植物生長(zhǎng)受阻甚至死亡。相關(guān)研究表明，錳蒸汽在空中可氧化成一氧化錳和二氧化錳，人體急性中毒就是因?yàn)檫^量吸入錳蒸汽；錳影響的人體器官主要是腦，破壞人體神經(jīng)組織，如帕金森綜合征。目前，對(duì)含錳離子廢水處理的主要方法有化學(xué)還原法、吸附法等［4］。但其缺點(diǎn)是處理量相對(duì)較小、選擇性較差、易造成二次污染等，因此，尋找合適的方法成為處理含錳廢水亟待解決的問題之一。

隨城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷加快，城鎮(zhèn)人口不斷增加，城市污水處理量不斷提高，余蘭蘭等［5］在污泥吸附劑的制備及應(yīng)用研究中指出，污泥過度堆積會(huì)污染土壤以及地下水，越來越多的剩余污泥得不到有效處置，成為水處理行業(yè)亟待解決的一個(gè)難題。目前，人們?cè)谔剿魇Ｓ辔勰噘Y源化方面做了大量的工作［6］。有研究發(fā)現(xiàn)［7-8］廢水pH值4～9、Pb2+≤100 mg/L時(shí)，利用活性污泥進(jìn)行處理，其去除率達(dá)到99%以上。李艷麗等［9］在重金屬對(duì)活性污泥微生物活性的影響中明確指出，活性污泥可用來處理廢水且處理效果較為理想。趙佐平等［10］在廢水處理上研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為2，ρ（Pb2+）初始值為50 mg·L-1，投加殼聚糖活性污泥進(jìn)行處理，Pb2+的去除率達(dá)到95.76%。一些研究還表明［11-12］，活性污泥微生物細(xì)胞的表面含有大量的羥基、羧基與氨基等基團(tuán)，這些基團(tuán)促使重金屬離子形成絡(luò)合物，對(duì)去除廢水中重金屬離子有很好的效果。由此可見，活性污泥對(duì)于去除錳離子應(yīng)該有著好的效果，具有良好可研究性且有良好發(fā)展前景。但活性污泥本身難絮凝、難分離，做吸附劑是需要解決的問題。殼聚糖是一種高分子有機(jī)物，分子中含有大量容易與金屬離子形成絡(luò)合物的羥基、氫鍵、氨基等，它可以在稀醋酸溶液中溶解成膠凝態(tài)，也可在固化液中從膠凝態(tài)恢復(fù)成固體，其制作材料也相對(duì)簡(jiǎn)單廉價(jià)。朱巨健等［13］相關(guān)研究表明，殼聚糖具有無異味性、無毒性、無二次污染性、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，且處理重金屬離子副作用極小，目前已經(jīng)有人進(jìn)行了研究且取得了良好效果。趙佐平等［14］研究表明，殼聚糖活性污泥復(fù)合吸附劑對(duì)含鉻離子廢水具有良好的吸附能力。但因?yàn)闅ぞ厶侨狈C(jī)械強(qiáng)度、易流失、選擇性差等缺點(diǎn)，可通過負(fù)載到一些具備良好吸附性能的天然無極多孔材料上也可以解決這些問題。因此，殼聚糖作為很好的活性污泥絮凝劑，可以包埋固定活性污泥的載體，協(xié)同去除污染物。

本研究利用殼聚糖和活性污泥制備一種殼聚糖活性污泥復(fù)合吸附劑（SCTS），考察了它對(duì)廢水中Mn2+和Ni2+的吸附性能，以期為城市污水廠剩余污泥的資源化利用和工業(yè)廢水的處理探索有效途徑和方法。

1 材料及方法

1.1 主要試劑

殼聚糖（上海藍(lán)季生物，RT），活性污泥（取自陜西省漢中市城市污水處理廠氧化溝內(nèi)），碳酸氫銨，氫氧化鈉，冰醋酸，碳酸鈣，環(huán)氧氯丙烷（ECH），硫酸，重鉻酸鉀，無水硫酸銅，磷酸二氫鉀（KH2PO4），磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。

1.2 主要儀器

火焰原子吸收光譜儀（島津AA-6880，日本），SHA-C水浴恒溫振蕩器，SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，pH計(jì)，WGLL-230BE電熱鼓風(fēng)干燥箱電子天平。

1.3 殼聚糖活性污泥復(fù)合吸附劑（SCTS）的制備

（1）殼聚糖溶液的制備：準(zhǔn)確稱取3.0 g殼聚糖粉末，溶于1%CH3COOH溶液中，配制成3%的殼聚糖溶液。

（2）試驗(yàn)污泥的制備：本研究活性污泥取自漢中市城市污水處理廠氧化溝內(nèi)，試驗(yàn)期間污泥性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)測(cè)定污泥相關(guān)活性指標(biāo)分別為：污泥沉降比SV30=34%，污泥體積指數(shù)SVI=118 mL/g，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度與固體濃度的比值MLVSS/MLSS=0.71。試驗(yàn)時(shí)抽濾濃縮，致污泥的干重占總重量的85%，其活性污泥用量均以干重計(jì)。

（3）添加發(fā)泡：準(zhǔn)確稱取1.0 g NaHCO3加入上述步驟（2）所得的泥漿中攪拌均勻。發(fā)泡劑（NaHCO3）與泥漿的質(zhì)量比為1∶10。

（4）殼聚糖活性污泥SCTS的制備：取適量的泥漿（步驟（3）所得）與殼聚糖混合均勻后，將其滴加到含有交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷，體積分?jǐn)?shù)2.5%）的2.0 g/L固化液（NaOH）溶液中，滴加過程中需攪拌，即可加快固化的速度，又可防止吸附劑沉于燒杯底部，形成大球。滴加完成后，將燒杯置于水浴鍋中加熱，并不斷攪拌，設(shè)置水溫45℃，交聯(lián)4 h，最終獲得SCTS固體小球［10］。

（5）復(fù)合吸附劑干燥：用大量清水反復(fù)沖洗所制備的復(fù)合吸附劑SCTS固體小球，直至中性。再在純凈水中浸泡1 h。置于60℃下烘烤，稱重，直至恒重；由于水分流失，吸附劑的體積將會(huì)減小，此時(shí)將會(huì)得到粒徑較小的復(fù)合吸附劑，將其置于100℃下加熱，使小球內(nèi)部的發(fā)泡劑受熱分解產(chǎn)生氣體，從而得到帶孔的復(fù)合吸附劑。

1.4 吸附性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定處理后廢水中Mn2+和Ni2+濃度，計(jì)算去除率。

式中：c0為溶液的初始濃度，mg/L；c為溶液的剩余濃度，mg/L；ω為重金屬離子的去除率，%；q為吸附劑的吸附量，mg/g；V0為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

利用殼聚糖活性污泥復(fù)合吸附劑（SCTS）對(duì)Mn2+、Ni2+進(jìn)行單因素吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。分別通過Mn2+、Ni2+的不同初始濃度、pH、吸附劑投加量、攪拌轉(zhuǎn)速4個(gè)單因素探究SCTS分別對(duì)Mn2+、Ni2+的吸附機(jī)理。再通過正交試驗(yàn)選擇4因素3水平的試驗(yàn)，確定4個(gè)因素對(duì)SCTS吸附廢水中重金屬離子能力的影響次序并給出最優(yōu)水平組合。

試驗(yàn)利用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH均為3.0，SCTS投加量為5g/L，控制水浴恒溫振蕩器的溫度均為40℃，攪拌轉(zhuǎn)速均為130 r/min，振蕩吸附均為20 h；不同初始濃度單因素實(shí)驗(yàn)后選擇100 mg/L的含Mn2+溶液和80 mg/L含Ni2+溶液（后無特殊說明則實(shí)驗(yàn)條件不變）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同因素對(duì)殼聚糖活性污泥復(fù)合吸附劑（SCTS）吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

2.1.1 廢水初始濃度對(duì)SCTS吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

試驗(yàn)設(shè)置Mn2+初始濃度為10～200 mg/L，吸附量及去除率統(tǒng)計(jì)分析見表1。由表1可知，隨著Mn2+初始濃度由10增加至200 mg/L，吸附量隨之由1.48 mg/g增加至21.53 mg/g，但是吸附量并未超過初始濃度的增加速率。同時(shí)廢水中Mn2+去除率普遍不高，最大去除率為82.88%，說明SCTS對(duì)Mn2+吸附效率受廢水濃度影響較大。Mn2+初始濃度超過50 mg/L后，隨著初始濃度的增加，去除率開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，選擇Mn2+的初始濃度50 mg/L為試驗(yàn)最佳初始濃度。

試驗(yàn)設(shè)置Ni2+初始濃度為20～250 mg/L，結(jié)合表1可知，隨著Ni2+的初始濃度增加，吸附量隨之增加，但是增加幅度明顯小于初始濃度的增加的幅度。Ni2+的初始濃度在20～160 mg/L之間，吸附量增加速率較快，當(dāng)濃度≥160 mg/L時(shí)，吸附量增加緩慢。當(dāng)Ni2+的初始濃度在20～80 mg/L之間，去除率呈上升趨勢(shì)；Ni2+的初始濃度≥80 mg/L時(shí)，去除率逐漸下降。當(dāng)Ni2+的初始濃度為80 mg/L時(shí)，去除率為86.37%，因此選擇為Ni2+的初始濃度80 mg/L為最佳實(shí)驗(yàn)初始濃度。

表1 初始濃度對(duì)SCTS吸附Mn2+和Ni2+的影響Tab.1 The influence of initial concentration on adsorption of Mn2+and Ni2+by SCTS

Mn2+與Ni2+均在初始濃度初增時(shí)去除率增加是因?yàn)殡S著初始濃度的不斷增大，吸附質(zhì)增加，SCTS表面活性位點(diǎn)能接觸的吸附質(zhì)不斷增加，更易吸附，活性位點(diǎn)利用更完全，因此去除率也在不斷增大。但隨著初始濃度的不斷增大，能與吸附質(zhì)結(jié)合的活性位點(diǎn)是有限的，過多的初始濃度使得吸附質(zhì)過飽和，能與活性位點(diǎn)接觸的吸附質(zhì)的比率小于增加的比率，因此去除率減小，但吸附量是增加的。

2.1.2 pH對(duì)SCTS吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

溶液初始pH設(shè)置為2～5，由圖1可看出，隨著pH值的上升，廢水中Mn2+和Ni2+去除率總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)pH大于3后，Mn2+去除率下降趨勢(shì)相對(duì)緩慢，pH從3調(diào)整為5時(shí)，Mn2+去除率從86.4%下降到75.5%，pH大于3之后，Ni2+去除率下降趨勢(shì)較為明顯，從80.3%下降到65.4%，而因此，本試驗(yàn)選擇pH=3時(shí)為Mn2+和Ni2+去除最佳pH條件。

圖1 pH對(duì)吸附Mn2+、Ni2+的影響Fig.1 The influence of pHon the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.1.3 SCTS投加量對(duì)其吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

SCTS的投加量設(shè)置為2.5～12.5 g/L，投加量對(duì)其吸附廢水中Mn2+和Ni2+的影響如圖2所示，隨著SCTS的投加量的增加，廢水中Mn2+和Ni2+的去除率整體呈上升趨勢(shì)。SCTS的投加量由2.5 g/L增加至12.5 g/L時(shí)，廢水中Mn2+和Ni2+的去除率分別由75.7%增至90.5%、74.95%增加至86.93%。其原因主要是SCTS吸附劑分子中存在游離氨基，在稀溶液中被質(zhì)子化，使分子鏈上帶大量正電荷，成為一種典型的陽(yáng)離子絮凝劑，它兼有電中和和吸附絮凝的雙重作用，即高分子鏈上的陽(yáng)離子活性基團(tuán)與帶負(fù)電荷的膠體微粒相互吸引，降低中和膠體微粒的表面電荷，同時(shí)壓縮了擴(kuò)散層而使膠體微粒脫穩(wěn)，并借助高分子鏈的吸附黏結(jié)和架橋作用而產(chǎn)生絮凝沉降［15］，降低了溶液中的重金屬含量。但并非投加量越多吸附量越多，隨著投加量的增加，Mn2+與Ni2+的可吸附活性位點(diǎn)增多，使得去除率不斷增多，但吸附質(zhì)的數(shù)量有限，在某一投加量下吸附達(dá)到完全，因此隨著投加量的不斷增加，會(huì)逐漸趨于平穩(wěn)。在投加量為5～12.5 g/L之間，Mn2+的去除率僅由87.4%至90.5%，因此Mn選擇最佳投加量為5.0 g/L。而投加量大于7.5 g/L之后，Ni2+的去除率基本維持在84%～85%左右，因此Ni的最佳選擇投加量為7.5 g/L。

圖2 SCTS投加量對(duì)吸附Mn2+、Ni2+的影響Fig.2 The influence of SCTS addition on the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)SCTS吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

分別在攪拌轉(zhuǎn)速為110、130、150、170 r/min時(shí)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)；吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能除了受pH等影響之外，還受到攪拌速度的影響［16］。由圖3可知，廢水中Mn2+的去除率受攪拌速度的影響比Ni2+去除效果顯著，設(shè)置的4個(gè)不同攪拌速度條件下，Mn2+的去除率均在75%以上，特別是當(dāng)轉(zhuǎn)速為150 r/min時(shí)，廢水中Mn2+去除率達(dá)到了90.2%；轉(zhuǎn)速在110～150 r/min之間，廢水中Mn2+去除率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)轉(zhuǎn)速在110～130 r/min之間時(shí)，廢水中Ni2+去除率呈上升趨勢(shì)，在轉(zhuǎn)速130 r/min時(shí)，去除率達(dá)到最大值82.7%；轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加時(shí)，廢水中Ni2+去除率急速下降，在轉(zhuǎn)速170 r/min時(shí)，其去除率為68.8%。由此可知，廢水中重金屬離子的去除率并未隨轉(zhuǎn)速增加而一直增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速到達(dá)一定程度后繼續(xù)增加，不僅不能提前去除率，相反還降低了去除率。其可能原因是轉(zhuǎn)速增加，提高了溶液中重金屬離子與活性基團(tuán)碰撞的機(jī)會(huì)，有利于吸附的進(jìn)行，然而吸附固定在吸附劑表面的重金屬離子Mn2+和Ni2+并非全都是牢固的，轉(zhuǎn)速過高會(huì)導(dǎo)致Mn2+和Ni2+重新釋放到溶液中，進(jìn)而導(dǎo)致去除率的降低。因此，本研究選擇控制轉(zhuǎn)速為130 r/min時(shí)去除效果最佳。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)吸附Mn2+、Ni2+的影響Fig.3 The influence of stirring speed on the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.2 SCTS吸附Mn2+、Ni2+的正交試驗(yàn)

2.2.1 SCTS吸附Mn2+的正交試驗(yàn)

結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果，考慮經(jīng)濟(jì)等因素，選取4因素3水平做正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。通過表2可知，不同條件SCTS吸附廢水中Mn2+影響程度不同。影響SCTS吸附廢水中Mn2+的影響因素順序?yàn)椋篠CTS的投加量＞pH＞Mn2+的初始濃度＞轉(zhuǎn)速。吸附Mn2+最佳條件為：Mn2+的初始濃度為100 mg/L、pH=3、SCTS投加量為7.5 g/L、轉(zhuǎn)速為150 r/min，去除率為89.3%。

表2 SCTS吸附Mn2+正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果（L9（34））Tab.2 The orthogonal experiment design and test results of adsorption of Mn2+by SCTS

但單因素實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件為：Mn2+的初始濃度為100 mg/L、pH=3、SCTS投加量為12.5 g/L、轉(zhuǎn)速為130 r/min，在該試驗(yàn)條件下的去除率為90.5%。較正交試驗(yàn)最佳條件組合去除率僅提高1.2%?？紤]到SCTS成本高，因此以正交試驗(yàn)的結(jié)論為最佳條件。

2.2.2 SCTS吸附Ni2+的正交試驗(yàn)

結(jié)合表3可知，不同因素條件下SCTS吸附廢水中Ni2+有著不同程度的影響。影響SCTS吸附Ni2+的影響因素排序?yàn)椋簆H＞轉(zhuǎn)速＞Ni2+初始濃度＞SCTS投加量。最佳實(shí)驗(yàn)方案為：Ni2+初始濃度40 mg/L、pH=3、SCTS投加量為2.5 g/L、轉(zhuǎn)速為130 r/min，去除率為87.94%。

表3 SCTS吸附Ni2+正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果（L9（34））Tab.3 The orthogonal experiment design and test results of adsorption of Ni2+by SCTS

但單因素得出的結(jié)果為：Ni2+初始濃度為80 mg/L、pH=3、SCTS投加量為2.5 g/L、轉(zhuǎn)速為130 r/min為最佳實(shí)驗(yàn)組合，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出該情況下的去除率為86.44%。較正交試驗(yàn)最佳條件組合去除率降低1.5%，但去除初始濃度增加了1倍。重復(fù)該實(shí)驗(yàn)得出該情況下的去除率最佳，為85.02%。

3 討論

研究表明殼聚糖的糖殘基上官能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)使它們?cè)谝欢ǖ膒H條件下對(duì)具有一定離子半徑的一些金屬離子形成螯合作用［16］。因此pH成了影響SCTS吸附重金屬離子過程中最主要的因素，本研究中針對(duì)廢水中Ni2+的去除，影響因素pH大于SCTS投加量，同時(shí)pH的影響作用還大于Ni2+初始濃度，與其研究結(jié)論基本一致。Zhou等［17］和Fabris R等［18］研究也得出了此結(jié)論，pH值會(huì)影響到SCTS和重金屬離子的絡(luò)合。

眾多研究［20-22］表明，殼聚糖是一種天然高分子有機(jī)物，具備良好的生物相容性，分子內(nèi)含有大量的氨基和羥基，容易通過配位反應(yīng)絡(luò)合重金屬離子，它既能在醋酸中溶解為凝膠態(tài)又能在固化溶液中恢復(fù)為固體，因此，殼聚糖可作為包埋固定活性污泥的載體。因而本研究利用殼聚糖和活性污泥制成復(fù)合性吸附劑SCTS。趙佐平等［9］研究表明，SCTS活性污泥對(duì)廢水中Pb離子的去除具有良好處理效果。程珊珊等［19］研究了殼聚糖對(duì)廢水中Cd2+的吸附特性，在吸附時(shí)間為30 min、pH值為5～6、ρ（Pb2+）為1×10-4mol·L-1的條件下，去除率達(dá)98%。但是這種由活性污泥或殼聚糖單獨(dú)處理含鉛、含鎘廢水后，吸附劑無法回收再利用，從一定程度上增加了處理成本。屈艷芳等［22］在研究生物吸附劑-活性污泥對(duì)鉻廢水處理的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，生物吸附劑和活性污泥對(duì)鉻都有一定的去除率，但是去除效果不如復(fù)合性吸附劑。本研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖復(fù)合吸附劑對(duì)Mn2+吸附效果和Ni2+的吸附效果基本一致，去除率可達(dá)到80%以上。綜上，殼聚糖活性污泥復(fù)合吸附劑處理廢水中重金屬離子時(shí)，并不是每一種處理方法都能到達(dá)顯著效果，可以通過研究提高殼聚糖復(fù)合吸附劑的吸附效率，并且研究復(fù)合劑的合適解析方法，提高殼聚糖復(fù)合吸附劑的重復(fù)使用率，殼聚糖復(fù)合吸附劑就可以在廢水處理中發(fā)揮重要作用。

4 結(jié)論

（1）本研究制備的SCTS吸附廢水中Mn2+的影響因素順序?yàn)椋篠CTS的投加量＞pH＞Mn2+的初始濃度＞轉(zhuǎn)速。在Mn2+的初始濃度為100 mg/L、pH=3、SCTS投加量為7.5 g/L、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下，廢水中Mn2+的去除率可達(dá)到89.30%。

（2）SCTS吸附廢水中Ni2+的影響因素排序?yàn)閜H＞轉(zhuǎn)速＞Ni2+初始濃度＞SCTS投加量，在Ni2+初始濃度為80 mg/L、pH=3、SCTS投加量為2.5 g/L、轉(zhuǎn)速為130 r/min條件下，廢水中Ni2+的去除率可達(dá)到86.44%。