孟學(xué)林，梁金祿，尹 麗*

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530001；2.北部灣大學(xué)，廣西欽州535011）

鎂合金的耐蝕性能不理想，制約其應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展。通過表面處理提高鎂合金的耐蝕性能，成為拓展鎂合金應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。研究表明，采用微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍍、氣相沉積和電沉積等工藝，都能有效提高鎂合金的耐蝕性能［1-5］。磷化是常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝之一，具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且不導(dǎo)電、性質(zhì)穩(wěn)定的磷化膜能抑制鎂合金表面微電池的形成，起到良好的腐蝕防護(hù)作用。

為進(jìn)一步提高鎂合金表面磷化膜的耐蝕性能，國內(nèi)外學(xué)者在磷化液配方改進(jìn)、磷化工藝參數(shù)優(yōu)化等方面做了大量工作，取得一些成果［6-8］。其中，在磷化液中添加鉬酸鈉被證實(shí)具有較好的效果，可以明顯提高磷化膜的耐蝕性能。然而這方面的研究尚處于探索階段，有待于繼續(xù)研究，優(yōu)化鉬酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)進(jìn)一步鎂合金表面磷化膜的耐蝕性能具有重要意義。筆者在磷化液中加入鉬酸鈉，并通過單因素實(shí)驗(yàn)考察鉬酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜的表面形貌、成分和耐蝕性能的影響，以期為提高鎂合金的耐蝕性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

AZ31B鎂合金試片的尺寸為34 mm×20 mm×3 mm，依次經(jīng)打磨、脫脂、活化、清洗和吹干處理。預(yù)處理使用的試劑主要有氫氧化鈉、碳酸鈉等，磷化使用的試劑主要有氧化鋅、硝酸鋅、磷酸、檸檬酸、氟化鈉等。

1.2 磷化膜制備

磷化液配方為：氧化鋅6～8 g/L、硝酸鋅4～6 g/L、磷酸38～40 g/L、檸檬酸3～5 g/L、氟化鈉1～2 g/L。磷化工藝參數(shù)為：溫度50℃、時(shí)間15 min。在磷化液中分別添加0.3 g/L、0.6 g/L、1.0 g/L、1.4 g/L鉬酸鈉，攪拌使鉬酸鈉溶解后，將鎂合金試片浸入磷化液中，鎂合金表面發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)生成磷化膜。

1.3 表征與測(cè)試

采用配備了能譜儀的JSM-6480LV型掃描電鏡對(duì)磷化膜的表面形貌和成分進(jìn)行表征，加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為800倍，采集模式為面掃描。

采用SJ-210型表面粗糙度儀測(cè)量磷化膜的表面粗糙度，每個(gè)試樣都測(cè)量3次，結(jié)果取平均值。

采用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試阻抗譜，對(duì)磷化膜的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：磷化膜試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極。先將試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡一段時(shí)間，待體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后開始測(cè)試，掃描頻率為10-2～105Hz。測(cè)試結(jié)束后，采用電化學(xué)工作站配置的軟件進(jìn)行擬合，得到溶液電阻（Rs）、膜層電阻（Rf）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。

采用點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測(cè)試磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間，檢測(cè)溶液配方為：硫酸銅41 g/L、0.1 mol/L的鹽酸15 g/L、氯化鈉35 g/L。取一滴溶液滴在試樣表面，液滴從淡藍(lán)色變成淡黃色經(jīng)歷的時(shí)間稱為耐點(diǎn)滴時(shí)間。此外，在3%氯化鈉溶液中進(jìn)行全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為48 h。每隔12 h觀察試樣的腐蝕情況并記錄，實(shí)驗(yàn)后清洗試樣隨即吹干，采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬酸鈉對(duì)磷化膜表面形貌的影響

圖1所示為不同磷化膜的表面形貌。可以看出，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，磷化膜晶粒間的空隙變小，致密性提高。結(jié)合鉬酸鈉的作用機(jī)理，認(rèn)為主要有兩方面原因［9-10］：（1）鉬酸鈉在呈酸性的磷化液中展現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，使基體表面去極化，促進(jìn)磷化膜更快形成。（2）鉬酸根離子與磷化液中的正磷酸根發(fā)生反應(yīng)，生成雜多鉬酸根離子吸附在磷化膜表面，也能促進(jìn)磷化膜更快形成，同時(shí)在磷化膜表面形成一層鉬酸鹽絡(luò)合膜，有助于修復(fù)磷化膜的結(jié)晶缺陷。因此，適當(dāng)增加鉬酸鈉質(zhì)量濃度，鉬酸鈉起到越來越好的氧化加速和緩蝕成膜雙重作用，使磷化膜的致密性提高。如圖1（d）所示，鉬酸鈉1.0 g/L時(shí)所獲得磷化膜的致密性較好。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，磷化膜結(jié)晶粗化，致密性降低。其原因是鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度，由于磷化液中過量的鉬酸鈉氧化性太強(qiáng)，導(dǎo)致基體表面出現(xiàn)一定程度的鈍化，磷化成膜過程受到阻礙。

圖1 不同磷化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of different phosphating films

圖2所示為不同磷化膜的表面粗糙度。隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，表面粗糙度從1.137μm減小到0.986μm，反映出磷化膜表面微觀平整度逐步改善，也說明磷化膜的致密性提高。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，表面粗糙度從0.986μm增大到1.013μm，反映出磷化膜表面微觀平整度變差，即磷化膜的致密性降低，與表面形貌分析結(jié)果相吻合。

圖2 不同磷化膜的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness of different phosphating films

2.2 鉬酸鈉對(duì)磷化膜成分的影響

表1所示為不同磷化膜的成分?？芍煌谆ざ己衂n、P、O、C和Mo元素，且都以Zn、O和P元素為主。鉬酸根離子與磷化液中的正磷酸根發(fā)生反應(yīng)會(huì)在磷化膜表面形成一層鉬酸鹽絡(luò)合膜，因此在磷化膜中檢測(cè)到Mo元素。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，磷化膜中Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈升高的趨勢(shì)，證實(shí)了適當(dāng)增加鉬酸鈉質(zhì)量濃度，鉬酸鈉起到越來越好的氧化加速和緩蝕成膜雙重作用。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，磷化膜中Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈降低的趨勢(shì)，證實(shí)了當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度會(huì)阻礙磷化膜成膜。

2.3 鉬酸鈉對(duì)磷化膜耐蝕性能的影響

2.3.1 阻抗譜

圖3所示為不同磷化膜的Nyquist圖。可以看出，不同磷化膜都呈單一容抗弧，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，容抗弧半徑逐漸增大，但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，容抗弧半徑反而減小。

圖3 不同磷化膜的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plot of different phosphating films

研究表明，容抗弧半徑與耐蝕性能之間存在相關(guān)性，容抗弧半徑越大，腐蝕過程中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移越困難，即磷化膜的耐蝕性能越好［11-12］。依據(jù)容抗弧大小可以判定鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的耐蝕性能最好，其次為鉬酸鈉1.4 g/L所獲得磷化膜、鉬酸鈉0.6 g/L所獲得磷化膜、鉬酸鈉0.3 g/L所獲得磷化膜，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜的耐蝕性能最差。

不同磷化膜的膜層電阻為28Ω·cm2～62Ω·cm2，都很小，可以忽略其影響。膜層電阻反映磷化膜阻礙腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透的能力，電荷轉(zhuǎn)移電阻則表征磷化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，兩者都是越大對(duì)應(yīng)磷化膜的耐蝕性能越好［13-14］。不同磷化膜 的 電 荷 轉(zhuǎn) 移 電 阻 分 別 為2.45×103Ω·cm2、3.25×103Ω·cm2、4.52×103Ω·cm2、6.36×103Ω·cm2、5.47×103Ω·cm2，可知隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻均呈增大的趨勢(shì)，表明磷化膜阻礙腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透的能力逐漸增強(qiáng)，磷化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移更困難。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻均呈減小的趨勢(shì)，表明磷化膜阻礙腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透的能力減弱，磷化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難度降低。鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，該磷化膜展現(xiàn)出較強(qiáng)的阻礙腐蝕介質(zhì)滲透和電荷轉(zhuǎn)移的能力。

2.3.2 耐點(diǎn)滴時(shí)間

圖4所示為不同磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間。可以看出，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從0 g/L增加到1.0 g/L，耐點(diǎn)滴時(shí)間從174 s延長到218 s，說明磷化膜的耐蝕性能逐步提高。但隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到1.4 g/L，耐點(diǎn)滴時(shí)間從218 s縮短到209 s，表明鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度使磷化膜的耐蝕性能下降。

圖4 不同磷化膜的耐腐蝕時(shí)間Fig.4 Corrosion resistance time of different phosphating films

2.3.3 全浸腐蝕情況

表2所示為不同磷化膜在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的腐蝕情況。在3%氯化鈉溶液中浸泡12 h后，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜出現(xiàn)了零散黃褐色的銹斑，而其它4種磷化膜均未出現(xiàn)明顯的腐蝕。浸泡24 h后，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜局部出現(xiàn)黃褐色銹斑，銹斑覆蓋面積超過10%。此時(shí)鉬酸鈉0.3 g/L、鉬酸鈉0.6 g/L和鉬酸鈉1.4 g/L所獲得磷化膜也出現(xiàn)了不同程度的銹蝕，而鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜仍未出現(xiàn)明顯的腐蝕。隨著浸泡時(shí)間延長，所有5種磷化膜的腐蝕程度明顯加重。當(dāng)浸泡48 h后，未添加鉬酸鈉所獲得磷化膜的腐蝕程度很嚴(yán)重，銹斑覆蓋面積超過50%。此時(shí)鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜腐蝕程度相對(duì)較輕，銹斑覆蓋面積約占20%。

表2 不同磷化膜的腐蝕情況Tab.2 Corrosion situation of different phosphating films

2.3.4 腐蝕形貌

圖5所示為不同磷化膜在3%氯化鈉溶液中浸泡48 h后的表面形貌?？梢钥闯觯刺砑鱼f酸鈉和鉬酸鈉1.4 g/L所獲得磷化膜的腐蝕程度都很嚴(yán)重，鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的腐蝕程度相對(duì)較輕。這進(jìn)一步證實(shí)鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜展現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

圖5 不同磷化膜的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of different phosphatingfilms

綜上所述，電化學(xué)測(cè)試、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)與全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的耐蝕性能最好，主要?dú)w因于適量鉬酸鈉促進(jìn)磷化膜更快形成并使磷化膜的致密性提高，有效阻礙腐蝕介質(zhì)滲透，抵抗腐蝕能力增強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）鉬酸鈉對(duì)磷化膜的表面形貌、成分和耐蝕性能都有一定影響。適當(dāng)增加鉬酸鈉質(zhì)量濃度使磷化膜表面平整度和致密性明顯改善，耐蝕性能逐步提高。但鉬酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度會(huì)阻礙磷化成膜，導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性能下降。

（2）適量鉬酸鈉能促進(jìn)磷化膜更快形成并使磷化膜的致密性提高，有效阻礙腐蝕介質(zhì)滲透，抵抗腐蝕能力增強(qiáng)。鉬酸鈉1.0 g/L所獲得磷化膜的膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均最大，分別達(dá)到5.92×102Ω·cm2、6.36×103Ω·cm2，耐點(diǎn)滴時(shí)間長達(dá)218 s，該磷化膜展現(xiàn)出良好的耐蝕性能。