王 飛，張 龍

（1.武漢交通職業(yè)學(xué)院，湖北武漢430000；2.武漢輕工大學(xué)，湖北武漢430023）

結(jié)構(gòu)鋼（如Q345、Q235等）在建筑行業(yè)用量很大，主要用于制作梁、立柱和框架等支撐件［1-2］。這類支撐件當(dāng)處在潮濕環(huán)境或海洋大氣環(huán)境中，會(huì)遭受腐蝕，且腐蝕程度隨著放置時(shí)間延長而加重。為此，結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕問題一直以來備受關(guān)注。磷化是鋼鐵表面防護(hù)的重要手段，磷化膜作為一種不溶性、非金屬的隔離層，能起到較好的防護(hù)作用，有效減緩鋼鐵腐蝕。目前，關(guān)于鋼鐵磷化的研究主要集中在磷化膜的生長過程及形成機(jī)理、工藝參數(shù)（如磷化溫度、時(shí)間、pH等）對(duì)磷化膜性能的影響等方面［3-7］，而促進(jìn)劑（尤其是輔助促進(jìn)劑）對(duì)磷化膜生長過程及性能影響的報(bào)道很少。研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鹽、鉬酸鹽、稀土硝酸鹽都具有促進(jìn)更快成膜的作用，可以作為磷化輔助促進(jìn)劑。目前尚未見研究不同類型輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜性能影響的報(bào)道。

筆者選取常用的建筑結(jié)構(gòu)鋼Q345作為基體進(jìn)行磷化處理，向磷化液中分別添加檸檬酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鐠作為輔助促進(jìn)劑制備鋅錳系磷化膜，研究不同類型輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜的微觀形貌、成分和耐蝕性的影響，以期篩選出較佳的輔助促進(jìn)劑，更有效地提高建筑結(jié)構(gòu)鋼表面磷化膜的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Q345鋼預(yù)處理

Q345鋼片的預(yù)處理流程為：砂紙打磨→丙酮中超聲波清洗→堿洗（40%氫氧化鈉）→水洗→酸洗（15%鹽酸）→水洗→冷風(fēng)吹干。

1.2 鋅錳系磷化膜的制備

基礎(chǔ)磷化液的成分為：馬日夫鹽18～20 g/L、磷酸二氫鋅36～40 g/L、硝酸鋅56～60 g/L、硝酸錳50～55 g/L、酒石酸0.5～1.0 g/L、亞硝酸鈉0.5 g/L、氟化鈉0.5～1.0 g/L。其中，硝酸鹽和亞硝酸鹽作為主促進(jìn)劑，另外分別添加檸檬酸鈉（1.0 g/L）、鉬酸鈉（0.6 g/L）、硝酸鐠（50 mg/L）作為輔助促進(jìn)劑。充分?jǐn)嚢枇谆菏固砑拥妮o助促進(jìn)劑徹底溶解，同時(shí)加熱磷化液使其溫度達(dá)到60℃。

預(yù)處理后的Q345鋼浸漬在基礎(chǔ)磷化液中制備的鋅錳系磷化膜稱為基礎(chǔ)磷化膜，浸漬在添加了檸檬酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鐠的磷化液中制備的鋅錳系磷化膜依次稱為檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜、硝酸鐠-磷化膜。

1.3 性能測試

利用Quanta SEM450型掃描電鏡和X-max 50型能譜儀表征不同磷化膜的微觀形貌和成分，掃描模式設(shè)置面掃描。利用測厚儀測量不同磷化膜的厚度，取5點(diǎn)測量求平均值。

利用Parstat 2273型電化學(xué)工作站測試不同磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜，擾動(dòng)電位為10 mV，由高頻105Hz向低頻10-2Hz掃描。測試數(shù)據(jù)ZSimpWin軟件和Origin軟件擬合分析，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻和阻抗模值。

利用點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測試不同磷化膜的耐點(diǎn)蝕時(shí)間，按照GB/T 6807―2001規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法，室溫下在不同磷化膜表面滴一滴酸性硫酸銅溶液，觀察液滴顏色的變化，從藍(lán)色變成暗黃色經(jīng)歷的時(shí)間即為耐點(diǎn)蝕時(shí)間。根據(jù)耐點(diǎn)蝕時(shí)間長短，判定不同磷化膜的耐蝕性。另外，利用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，將不同磷化膜在連續(xù)噴霧的鹽霧箱中放置48 h，用去離子水清洗并烘干后觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜形貌的影響

圖1為不同磷化膜的形貌。從圖1（a）看出，基礎(chǔ)磷化膜呈現(xiàn)類似斷層狀形貌，雜亂的裂縫和孔洞較多，較粗糙且疏松。從圖1（b）、1（c）和1（d）看出，檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的裂縫和孔洞較少，表面平整度和致密性相比于基礎(chǔ)磷化膜明顯改善。這是由于檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促進(jìn)成膜、促使結(jié)晶細(xì)致的作用，然而檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠的作用機(jī)理不盡相同，這導(dǎo)致檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的平整度和致密性存在一定差異。

圖1 不同磷化膜的形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films

檸檬酸鈉實(shí)質(zhì)是一種絡(luò)合型促進(jìn)劑［8］，能促進(jìn)Q345鋼溶解，同時(shí)加快磷化膜的形成，還能生成一層絡(luò)合物膜，在一定程度上彌補(bǔ)磷化膜形成過程中產(chǎn)生的缺陷。鉬酸鈉的作用機(jī)理主要體現(xiàn)在兩方面：一方面，鉬酸根與正磷酸根反應(yīng)生成雜多鉬酸根離子，能吸附在磷化膜表面，促進(jìn)磷化膜以更快的速度沉積；另一方面，雜多鉬酸根離子與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成鉬酸鹽絡(luò)合物膜，在一定程度上彌補(bǔ)磷化膜快速沉積過程中產(chǎn)生的缺陷，改善磷化膜的均勻性和致密性。硝酸鐠是一種稀土化合物［9-10］，極易吸附在Q345鋼表面的缺陷處，能提供更多的活性成核點(diǎn)，促進(jìn)更快成膜且結(jié)晶細(xì)致。通過比較發(fā)現(xiàn)，鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的平整度和致密性好于檸檬酸鈉-磷化膜，且硝酸鐠-磷化膜表面較平整也更為致密。

2.2 輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜成分的影響

表1列出了不同磷化膜的成分，可知基礎(chǔ)磷化膜與檸檬酸鈉-磷化膜、硝酸鐠-磷化膜的元素組成相同，都為Zn、Mn、P和O，由于硝酸鐠不參與成膜過程［11］，所以在硝酸鐠-磷化膜中未檢測到Pr元素。而鉬酸鈉-磷化膜的元素組成為Zn、Mn、P、O和Mo，相比于其它3種磷化膜多了Mo元素。這是由于鉬酸根與正磷酸根會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成雜多鉬酸根離子（［P（Mo3O10）］2-或［P（Mo3O7）6］2-），該離子能吸附在磷化膜表面并與磷化液中的主要成分發(fā)生反應(yīng)，形成一層鉬酸鹽絡(luò)合物膜，被不斷沉積的磷化膜覆蓋，由此將Mo元素引入磷化膜中。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

無論基礎(chǔ)磷化膜還是檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜、硝酸鐠-磷化膜，其中O元素含量都最高，分別為44.21%、42.92%、43.33%、42.43%，其次為Zn元素含量，分別為35.08%、36.29%、35.72%、36.40%，而Mn元素含量相對(duì)較低。

2.3 輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜厚度的影響

圖2為不同磷化膜的厚度。基礎(chǔ)磷化膜的厚度為10.3μm，檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的厚度相比于基礎(chǔ)磷化膜都有所降低，分別為10.1μm、9.8μm、9.7μm。這是由于基礎(chǔ)磷化膜表面粗糙較蓬松，而其他3種表面平整度和致密性明顯改善，變得緊致密實(shí)。雖然3種輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜的厚度影響不太顯著，但在實(shí)驗(yàn)過程中觀察發(fā)現(xiàn)，輔助促進(jìn)劑的添加能加快成膜速率。

圖2 不同磷化膜的厚度Fig.2 Thickness of different phosphating films

2.4 輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

圖3為不同磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜，圖4為模擬等效電路，其中Rs、Rf、Rct分別表示溶液電阻、磷化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻，單位均為Ω·cm2，CPEf、CPEdl分別表示磷化膜電容、雙電層電容，單位均為S·s·cm-2。圖5為阻抗譜擬合得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)，可知基礎(chǔ)磷化膜的阻抗譜半徑最小，對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和阻抗模值最低，分別為1280.3Ω·cm2、3360Ω·cm2，說明其阻礙水分子和氯離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的能力較弱。相比于基礎(chǔ)磷化膜，檸檬酸鈉-磷化膜的阻抗譜半徑增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和阻抗模值隨之提高到1658Ω·cm2、4229.3Ω·cm2，說明檸檬酸鈉-磷化膜與基體之間的電荷轉(zhuǎn)移速率降低，同時(shí)阻礙水分子和氯離子擴(kuò)散的能力增強(qiáng)。這是由于檸檬酸鈉起到促進(jìn)成膜并彌補(bǔ)結(jié)晶缺陷的作用，使得磷化膜的致密性有所改善。相比于基礎(chǔ)磷化膜和檸檬酸鈉-磷化膜，鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的阻抗譜半徑更大，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為2137.5Ω·cm2、2964Ω·cm2，阻抗模值分別為5319.3Ω·cm2、7931.6Ω·cm2。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，電荷轉(zhuǎn)移電阻和阻抗模值越高，磷化膜的耐蝕性越好［12-15］。因此，硝酸鐠-磷化膜的耐蝕性最好，其次為鉬酸鈉-磷化膜、檸檬酸鈉-磷化膜，基礎(chǔ)磷化膜的耐蝕性最差。由于硝酸鐠-磷化膜表面較平整，裂縫和孔洞更少，致密性較好，能顯著增加腐蝕阻力，抑制腐蝕過快發(fā)展，從而展現(xiàn)出良好的耐蝕性。

圖3 不同磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of different phosphating films in 3.5%sodium chloride solution

圖4 模擬等效電路Fig.4 Simulated equivalent circuit diagram

圖5 阻抗譜擬合得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Fig.5 The electrochemical corrosion parameters obtained by fitting impedance spectra

圖6為不同磷化膜的耐點(diǎn)蝕時(shí)間，可知基礎(chǔ)磷化膜的耐點(diǎn)蝕時(shí)間最短，為116 s。這是由于基礎(chǔ)磷化膜的孔隙較多，氯離子具有很強(qiáng)的穿透性，會(huì)沿著孔隙向磷化膜內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致基礎(chǔ)磷化膜的在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生點(diǎn)蝕。相比于基礎(chǔ)磷化膜，檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的耐點(diǎn)蝕時(shí)間分別延長了約15 s、30 s、60 s，由于檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促使結(jié)晶細(xì)致、改善磷化膜致密性的作用，且它們的作用機(jī)理不盡相同，所以檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的耐蝕性得到不同程度的提高。其中硝酸鐠-磷化膜的耐點(diǎn)蝕時(shí)間最長，說明其耐蝕性最好，這與圖3和圖4分析結(jié)果相吻合。硝酸鐠-磷化膜的致密性較好，使得氯離子滲透擴(kuò)散受到很大阻力，所以耐點(diǎn)蝕時(shí)間更長。

圖6 不同磷化膜的耐點(diǎn)蝕時(shí)間Fig.6 Pitting resistance time of different phosphating films

圖7為不同磷化膜的腐蝕形貌。從圖7（a）看出，腐蝕后基礎(chǔ)磷化膜的孔洞和裂縫更多，也更雜亂，局部還出現(xiàn)了很深的凹陷，使得表面更粗糙疏松。從圖7（b）、7（c）和7（d）看出，腐蝕后檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜表面也變得粗糙，雜亂的縫隙和孔洞相比于腐蝕前明顯增多，這是由于鹽霧實(shí)驗(yàn)中氯化鈉晶體沉積在磷化膜表面，促進(jìn)了對(duì)水分的吸附，在磷化膜表面形成一層很薄的水膜，導(dǎo)致易發(fā)生點(diǎn)蝕和電化學(xué)腐蝕。隨著腐蝕由磷化膜表面向內(nèi)部擴(kuò)展，進(jìn)而形成更深的裂縫和不同程度凹陷。

圖7 不同磷化膜的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of different phosphating films

基礎(chǔ)磷化膜本身存在較多雜亂的裂縫和孔洞，這為水分子和氯離子向內(nèi)部擴(kuò)散提供了路徑，使得基礎(chǔ)磷化膜在更短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生腐蝕，且腐蝕程度較嚴(yán)重。檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促使結(jié)晶細(xì)致、改善磷化膜致密性的作用，使得水分子和氯離子向磷化膜內(nèi)部擴(kuò)散的路徑被阻斷，腐蝕阻力增大，腐蝕程度明顯減弱。由于鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的平整度和致密性好于檸檬酸鈉-磷化膜，所以它們對(duì)水分子和氯離子擴(kuò)散具有更強(qiáng)的阻礙作用，能抑制腐蝕過快發(fā)展，從而展現(xiàn)出良好的耐蝕性，并且硝酸鐠-磷化膜的耐蝕性更好。

3 結(jié)論

（1）添加檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促進(jìn)成膜、促使結(jié)晶細(xì)致的作用，制備的鋅錳系磷化膜裂縫和孔洞較少，表面平整度和致密性相比于基礎(chǔ)磷化膜明顯改善，耐蝕性有不同程度的提高。

（2）與檸檬酸鈉和鉬酸鈉相比，硝酸鐠是較佳的輔助促進(jìn)劑，制備的磷化膜缺陷少、致密性較好，其形貌和耐蝕性都好于添加檸檬酸鈉和鉬酸鈉制備的磷化膜。添加硝酸鐠作為輔助促進(jìn)劑能更有效地提高建筑結(jié)構(gòu)鋼表面鋅錳系磷化膜的耐蝕性。