袁 英

（江西工程學院智能制造與能源工程學院，江西新余338000）

鎂合金具有密度小、剛性、韌性和壓鑄性好等優(yōu)點，廣泛應用于軌道交通、電力電子、航空航天和建筑裝飾等領域。然而，鎂合金的耐腐蝕性能較差，制約了其更廣泛應用［1-4］。對鎂合金進行表面處理是提高其耐腐蝕性能較為經濟且有效的措施。其中，磷化具有操作方便、膜層均勻且耐腐蝕性能較好等優(yōu)點，逐漸成為鎂合金表面腐蝕防護處理的重要手段［5-6］。但由于磷化過程中持續(xù)產生氣體，磷化膜一般呈疏松多孔結構且表面親水。當處在含有大量腐蝕性介質的環(huán)境中，疏松多孔加上親水特性可能會促使腐蝕性介質向磷化膜內部滲透，從而降低腐蝕防護性能，對磷化膜的耐久性造成不利影響。

近年來研究發(fā)現，超疏水膜層對氯離子和酸堿性腐蝕介質具有較好的阻隔作用，可以有效抑制腐蝕過程［7-10］。如果在磷化膜表面制備超疏水膜層，有望使其表面潤濕性發(fā)生改變從而顯著提高鎂合金的耐腐蝕性能。到目前為止，這方面的研究鮮見報道。筆者采用鋅系磷化結合溶膠-凝膠法，先在鎂合金基體表面制備一層鋅系磷化膜，然后通過涂覆改性SiO2溶膠固化后獲得出超疏水復合膜層。主要研究復合膜層的表面形貌、成分、潤濕性能、自清潔性能和耐腐蝕性能，對于提高鎂合金的耐腐蝕性能具有借鑒意義和參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為AZ31B鎂合金板，尺寸60 mm×15 mm×2 mm。對試樣進行如下處理：打磨（1000#、2000#砂紙逐級打磨）→化學除油（碳酸鈉40 g/L+氫氧化鈉12 g/L，60℃浸泡5 min）→水洗（常溫去離子水）→酸洗活化（磷酸100 mL/L，常溫浸泡1 min）→水洗（常溫去離子水）→冷風吹干（吹風機）。SiO2顆粒購于上海超威納米科技有限公司，粒徑約為30 nm，純度高于99.9%。

1.2 實驗方法

采用氧化鋅和硝酸鋅作主鹽、檸檬酸和氟化鈉作促進劑配制磷化液，主要成分為：氧化鋅8 g/L、硝酸鋅4 g/L、磷酸32 g/L、檸檬酸3 g/L、氟化鈉1.6 g/L。將鎂合金試樣完全浸在配好的磷化液中，溫度保持55℃，表面發(fā)生電化學和化學反應生成一層鋅系磷化膜。磷化16 min取出用常溫去離子水清洗，然后自然風干。

在燒杯中加適量去離子水，用鹽酸調節(jié)pH值為3.2左右，然后緩慢添加Si O2顆粒，濃度按照150 g/L。邊添加邊磁力攪拌，配成SiO2溶膠，然后在室溫下放置48 h。量取300 mL SiO2溶膠，向其中滴加15 g乙烯基三甲氧基硅烷，反應4～5 h獲得改性SiO2溶膠。乙烯基三甲氧基硅烷是一種包括乙烯基和可水解甲氧基的雙官能團硅烷交聯聚合物，可以與SiO2顆粒表面的羥基官能團發(fā)生反應，將低表面能基團枝接到SiO2顆粒表面實現改性。將改性SiO2溶膠均勻涂覆在覆有鋅系磷化膜的鎂合金試樣表面，先在室溫下干燥24 h，然后置于電熱鼓風干燥箱中烘烤，最終在鎂合金表面制備出超疏水復合膜層。該復合膜層由厚度約為10μm的鋅系磷化膜和厚度約為4μm的改性SiO2溶膠固化層構成。

1.3 測試方法

采用離子濺射儀對試樣噴金處理（真空度10 Pa，處理時間7 min），然后將噴金試樣放置在Nova NanoSEM型掃描電鏡的工作臺上觀察表面形貌，并采用X-Max 80型能譜儀分析膜層成分。

采用Theta Lite型接觸角測量儀以水作為介質測定膜層的靜態(tài)接觸角，每個試樣隨機選取3個不同位置，測定結果取算術平均值，進而評價膜層的潤濕性能。

采用煙灰作為模擬污染物鋪撒在試樣表面，并將試樣傾斜一定角度，用注射器在試樣頂端滴一滴水，觀察水滴在重力作用下沿著斜面運動過程中對煙灰的影響，進而評價膜層是否具有自清潔性能。

配制pH=4.0的鹽酸溶液和pH=11.0的氫氧化鈉溶液，將試樣分別浸泡3 h，然后用蒸餾水清洗，吹干測定靜態(tài)觸角。每個試樣隨機選取3個不同位置，測定結果取算術平均值。

采用CHI660E型電化學工作站測試膜層的阻抗譜，以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質，輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極、工作電極為待測試樣。待三電極體系在氯化鈉溶液中浸泡達到穩(wěn)態(tài)后進行測試，頻率區(qū)間100 kHz～10 mHz。根據測試數據擬合得到電荷轉移電阻和膜層電阻評價膜層的耐腐蝕性能，并根據公式（1）計算出不同膜層對鎂合金基體的保護效率。

式中：η表示保護效率分別表示不同膜層的電荷轉移電阻、鎂合金基體的電荷轉移電阻，單位均為Ω·cm2。

2 結果與討論

2.1 膜層的表面形貌和成分

圖1（a）為鎂合金基體的表面形貌，圖1（b）為鎂合金表面鋅系磷化膜的表面形貌。通過對比可知，鋅系磷化膜完整覆蓋在鎂合金表面，但表面粗糙，呈不規(guī)則的凹凸不平結構，局部有凸起、孔洞和微裂紋等缺陷。圖1（c）為鎂合金表面復合膜層的表面形貌，與鋅系磷化膜相比，復合膜層總體上較平整，但局部有團聚物堆積。從放大圖（圖1（d））看出，復合膜層表面形成微米級凸起和納米級孔洞交錯分布的結構（即微納米結構），這是表面呈現超疏水狀態(tài)的關鍵要素。

圖1 鎂合金基體和不同膜層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of magnesium alloy substrate and different films

分析鎂合金基體表面鋅系磷化膜和復合膜層的成分得知，鋅系磷化膜主要成分為Zn、P和O元素，不含Mg元素，如圖2所示，這可以證實鋅系磷化膜完整覆蓋在鎂合金基體表面。復合膜層主要成分為Zn、P、O、Si和C元素，其中Zn、P和O元素來源于鋅系磷化膜，這是由于改性SiO2溶膠固化層存在著很多孔洞，不是嚴密的覆蓋在鎂合金表面。Si和C元素來源于改性SiO2溶膠，可以證實改性SiO2溶膠固化后黏附在鋅系磷化膜表面。

圖2 鎂合金基體表面不同膜層的成分Fig.2 Components of different films on magnesium alloy substrate

2.2 膜層表面潤濕性能和自清潔性能

圖3（a）為水滴落在鎂合金基體表面的形態(tài)，可以看出水滴呈劣弧弓形，其靜態(tài)接觸角為75.48°，說明鎂合金基體親水。圖3（b）為水滴落在鋅系磷化膜表面的形態(tài)，水滴也呈劣弧弓形，其靜態(tài)接觸角為86.32°，仍然小于90°，說明鋅系復合磷化膜也呈現親水狀態(tài)。圖3（c）為水滴落在復合膜層表面的形態(tài)，可以看出水滴呈優(yōu)弧弓形，其靜態(tài)接觸角為151.67°（大于150°），說明復合膜層表面呈現超疏水狀態(tài)。潤濕性能的變化主要原因是改性Si O2溶膠固化后黏附，形成的膜層具有微納米結構且低表面能［11-14］，與水的親和力很弱，使水滴在其表面無法鋪展。

圖3 水滴落在鎂合金基體和不同膜層表面的形態(tài)Fig.3 Morphology of water drop on magnesium alloy substrate and different films

如圖4所示，水滴落在鋪撒煙灰的鎂合金基體和鋅系復合磷化膜表面都發(fā)生黏附現象未滾落，形態(tài)變化并將周圍的煙灰匯集。由于鎂合金基體和鋅系復合磷化膜表面親水，煙灰也親水，因此不具有自清潔性能。而水滴落在鋪撒煙灰的復合膜層表面沿著傾斜方向滾落，滾落過程中水滴的形態(tài)與接觸瞬間的形態(tài)基本相同。觀察發(fā)現，水滴滾落過程中表面攜帶著煙灰清理出一道干凈的軌跡，明顯區(qū)別于周圍區(qū)域。由于復合膜層呈超疏水狀態(tài)具有低表面能，其表面不易黏附灰塵，水滴滾落時容易清理干凈污染物，因此具有良好的自清潔性能，可以有效保護鎂合金基體免受污染。

圖4 鎂合金基體和不同膜層自清潔測試Fig.4 Self-cleaning test of magnesium alloy substrate and different films

2.3 膜層的耐腐蝕性能

在鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液中分別浸泡3 h后，鎂合金基體和不同膜層的靜態(tài)接觸角如圖5所示?？芍岷蛪A液的侵蝕會造成鎂合金基體和鋅系磷化膜表面遭受一定程度的腐蝕溶解，靜態(tài)接觸角發(fā)生明顯改變，但復合膜層的靜態(tài)接觸角基本不變，仍然大于150°。這表明復合膜層具有較好的抗酸堿腐蝕能力，即使在酸性和堿性溶液中也能保持超疏水狀態(tài)。

圖5 鎂合金基體和不同膜層的靜態(tài)接觸角Fig.5 Surface contact angle of magnesium alloy substrate and different films

圖6為鎂合金基體和不同膜層在氯化鈉溶液中的阻抗譜，可見鎂合金基體、鋅系磷化膜和復合膜層都具有單容抗弧特征。采用圖7所示的等效電路進行擬合，結果如圖8所示。鎂合金表面復合膜層的電荷轉移電阻和膜層電阻分別為3054.2Ω·cm2、1053.2Ω·cm2，前者相比于鎂合金基體和鋅系磷化膜分別提高約4.6倍、0.4倍，后者相比于鎂合金基體和鋅系磷化膜分別提高約3.2倍、0.4倍。電荷轉移電阻和膜層電阻都可用于評價耐腐蝕性能，越高表明耐腐蝕性能越好［15-17］。由于復合膜層具有微納米結構會截留空氣使其表面形成一層空氣墊，對于氯離子等腐蝕性介質具有很強的阻隔作用，有效阻礙電子在膜層與腐蝕性介質之間發(fā)生轉移，從而抑制腐蝕過程，表現出良好的耐腐蝕性能。

圖6 鎂合金基體和不同膜層在氯化鈉溶液中的阻抗譜Fig.6 Impedance spectra of magnesium alloy substrate and different films in sodium chloride solution

圖7 等效電路Fig.7 Equivalent circuit

圖8 阻抗譜擬合結果Fig.8 Impedance spectra fitting results

復合膜層對鎂合金基體的保護效率為82.1%，相比于鋅系磷化膜對鎂合金基體的保護效率提高了7.3%。保護效率可以表征膜層對基體的保護作用強弱，越高表明膜層很好的保護基體從而提供持久性防護作用［18-20］。由于復合膜層表面呈超疏水狀態(tài)對于氯離子等腐蝕性介質具有很強的阻隔作用，相當于形成一道物理屏障，有效抑制鎂合金基體腐蝕，從而提供較持久的防護作用。

3 結論

（1）采用鋅系磷化工藝結合溶膠-凝膠法，在鎂合金基體表面制備出呈超疏水狀態(tài)且具有良好自清潔性能和耐腐蝕性能的復合膜層。該復合膜層主要成分為Zn、P、O、Si和C元素，靜態(tài)接觸角達到151.67°，其電荷轉移電阻和膜層電阻相比于鎂合金基體分別提高約4.6倍、3.2倍，對鎂合金基體的保護效率為82.1%。

（2）改性SiO2溶膠固化后黏附在鋅系磷化膜表面形成復合膜層，具有微納米結構和低表面能，使水滴在其表面無法鋪展也不易黏附灰塵，并且對于氯離子等腐蝕性介質具有很強的阻隔作用，從而表現出良好的耐腐蝕性能和自清潔性能，能有效抑制鎂合金基體腐蝕同時保護其免受污染。