李永蓮,鄢嘉煒,莊映芬,虞玉峰,佘嘉康,侯欣樺,葉秀雅

(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)環(huán)境技術(shù)學(xué)院，廣東廣州 510300)

0 引言

自然界中的超疏水現(xiàn)象無(wú)處不在[1-4]，例如荷葉的“自清潔效應(yīng)”.通過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)荷葉的超疏水原因是由于荷葉表面具有大量的微納米級(jí)“乳突”結(jié)構(gòu)和蠟狀物質(zhì)，二者的共同作用使得荷葉具有超疏水性能[5].超疏水的定義是：物質(zhì)表面與水的接觸角大于150°，且滾動(dòng)角小于10°.研究表明物質(zhì)要具有超疏水性能，其表面須存在多級(jí)微納結(jié)構(gòu)或者低表面能物質(zhì).針對(duì)超疏水表面構(gòu)建的特性，許多科學(xué)工作者進(jìn)行了富有成效的研究.劉耘等人使用溶膠-凝膠法合成仿樹(shù)莓狀納米粒子，并使用含氟物質(zhì)對(duì)其表面進(jìn)行改性得到了超疏水仿樹(shù)莓狀納米粒子[6].Lin Tong等人采用化學(xué)合成的方法制備含氟二氧化硅納米粒子，并對(duì)其疏水性能進(jìn)行測(cè)試.其研究結(jié)果表明使用低表面能的全氟辛基三乙氧基硅烷對(duì)納米粒子進(jìn)行改性，能顯著提高納米二氧化硅的疏水性能[7].

至今為止，受到“荷葉效應(yīng)”啟發(fā)，許多化學(xué)工作者制備得到了各種仿生超疏水表面，并將其應(yīng)用于不同的用途，大大提高了此類(lèi)材料的應(yīng)用前景[8-9].但是由于含氟物質(zhì)對(duì)環(huán)境具有一定的污染，目前迫切需要開(kāi)發(fā)環(huán)保型的無(wú)氟超疏水材料.本文受此啟發(fā)，采用十二烷基三乙氧基硅烷作為低表面能物質(zhì)，對(duì)納米級(jí)的二氧化硅進(jìn)行改性，以期得到超疏水二氧化硅納米粒子，為后續(xù)基于此類(lèi)無(wú)氟納米粒子的超疏水產(chǎn)品開(kāi)發(fā)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

十二烷基三乙氧基硅烷【分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司】；納米級(jí)二氧化硅【100-200 nm，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司】；氫氧化鈉(分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司)；濃鹽酸(分析純，廣州試劑廠)；其中所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純.

JSM-7500F掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；ThetaFlex接觸角測(cè)試儀(瑞典百歐林科技有限公司)；EX-250X電子能譜儀(日本Horiba公司)；ML204T電子分析天平(梅特勒-托利多國(guó)際有限公司)；PHS-3C pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；Vector33紅外光譜儀(德國(guó)布魯克有限公司)；TG209 F3 Tarsus?熱重分析儀(德國(guó)耐馳公司).

1.2 超疏水二氧化硅納米粒子的制備

稱(chēng)取1.0 g納米級(jí)二氧化硅分散于50 mL乙醇中，70 ℃攪拌回流3 min以確保二氧化硅完全分散.然后加入250 mg氫氧化鈉活化二氧化硅.最后往溶液中加入0.3 mL十二烷基三乙氧基硅烷，70 ℃反應(yīng)5 h以制備超疏水二氧化硅納米粒子.反應(yīng)結(jié)束后，加入適量濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為6-7，室溫下，用乙醇離心洗滌納米粒子(4 500 r/min).最后經(jīng)烘干得到超疏水二氧化硅納米粒子(命名為DTES-SiO2).

1.3 DTES-SiO2的掃描電鏡測(cè)試

分別用一次性膠頭滴管取適量的親水型SiO2納米粒子和DTES-SiO2乙醇分散液于玻璃板上，并放入樣品臺(tái)上.然后噴金10 min，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面的微觀形貌.樣品中所含的粒子的粒徑由所測(cè)得每個(gè)球的平均粒徑表示.

1.4 DTES-SiO2的能譜測(cè)試

對(duì)于DTES-SiO2表面元素的測(cè)定，使用EX-250X能譜儀對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描，得到EDS能譜.

1.5 DTES-SiO2的紅外光譜測(cè)試

對(duì)于DTES-SiO2化學(xué)組成的測(cè)定，使用Vector 33紅外光譜儀對(duì)壓制樣品進(jìn)行測(cè)試，得到紅外光譜數(shù)據(jù).

1.6 DTES-SiO2的熱重分析測(cè)試

對(duì)于DTES-SiO2的熱重測(cè)定，使用TG209 F3 Tarsus?熱重分析儀對(duì)樣品成分進(jìn)行分析，得到熱重分析.

1.7 DTES-SiO2的水接觸角測(cè)試

(1)DTES-SiO2涂層制備

首先，將潔凈的載玻片浸泡在一定濃度的DTES-SiO2乙醇分散液中，然后使用提拉機(jī)以30 mm/s的速率將載玻片從溶液中提拉出來(lái).待室溫下成膜后，靜置10 min.最后在60 ℃固化30 min，得到DTES-SiO2涂層.

(2)靜態(tài)水接觸角(WCA)測(cè)試

在室溫下，采用水、醬油、牛奶和咖啡等多種液體作為測(cè)試對(duì)象，采用ThetaFlex接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量DTES-SiO2納米粒子涂層的靜態(tài)水接觸角(WCA).在測(cè)試的過(guò)程中，取10 μL液體滴落在涂層表面，測(cè)量液滴在涂層表面形成的角度，即為滑動(dòng)角數(shù)據(jù).選取涂層表面5個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)試，取其平均值作為最終的測(cè)量結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 DTES-SiO2的疏水性能分析

由表1可以看出，水、醬油、牛奶和咖啡在DTES-SiO2涂層的靜態(tài)接觸角全部大于150°，結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)制備得到的DTES-SiO2涂層具有超疏水性能.由圖1可見(jiàn)，四種液體在涂層表面全部形成圓形液滴，在涂層表面呈現(xiàn)Wenzel-Cassie狀態(tài).

圖1 不同液體的靜態(tài)接觸角(A)水；(B)醬油；(C)牛奶；(D)咖啡.Fig.1 The static contact angle of differentliquids(A) water;(B) soy sauce;(C) milk;(D) coffee

2.2 DTES-SiO2的化學(xué)組成與表面形貌分析

如圖2所示，在空白SiO2和DTES-SiO2的紅外吸收光譜中，位于3 400 cm-1處的峰歸屬為Si-OH的伸縮振動(dòng)峰；在1 100 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)而尖的吸收峰是Si-O-Si的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，而800 cm-1和500 cm-1處的吸收峰則歸屬于Si-O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰.此外，在DTES-SiO2的紅外譜圖中，3 000 cm-1和2 900 cm-1出現(xiàn)了-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰.1 400 cm-1和1 200 cm-1則分別為-CH3和-CH2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰.因此，可以判斷DTES-SiO2的表面不僅有羥基存在，同時(shí)還存在長(zhǎng)鏈烷基.可能的原因是正十二烷基三乙氧基硅烷中的Si-OC2H5發(fā)生雜化縮聚過(guò)程中過(guò)量或未反應(yīng)的Si-OH殘留在DTES-SiO2顆粒表面所導(dǎo)致的.綜上所述，本實(shí)驗(yàn)的合成策略是有效的，能夠?qū)⒄榛鶊F(tuán)成功接枝在SiO2顆粒的表面.

圖2 親水型SiO2和DTES-SiO2的紅外光譜圖Fig.2 The infra-red spectrogram of hydrophilic SiO2 and DTES-SiO2

得到DTES-SiO2.根據(jù)圖3，發(fā)現(xiàn)DTES-SiO2在440 ℃開(kāi)始發(fā)生熱分解(分解的是正十二烷基鏈).此可以推測(cè)正十二烷基鏈與納米SiO2是以形成共價(jià)鍵的方式結(jié)合在一起.

圖3 DTES-SiO2的熱重分析圖Fig.3 The thermal weight analysis diagram of DTES-SiO2

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將長(zhǎng)鏈烷基接枝在納米SiO2表面，為了研究涂層超疏水性能與涂層表面的微觀形貌之間的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)采用SEM來(lái)觀察涂層的表面形貌.由圖2可看出，經(jīng)DTES改性后的SiO2粉末粒徑由原來(lái)的納米級(jí)別增大為3 μm，而且DTES-SiO2微米粒子表面的粗糙度增加.可能的原因是使用DTES對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行改性的時(shí)候，DTES與SiO2表面的羥基通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合(圖3).二者的結(jié)合不僅促進(jìn)SiO2納米粒子團(tuán)聚成微米級(jí)SiO2粉末，還增加了粒子表面的粗糙度.這些微米結(jié)構(gòu)在水、醬油、牛奶和咖啡分別與涂層接觸時(shí)，凹凸不平的表面可存儲(chǔ)一定的空氣充當(dāng)緩沖區(qū)域，減小液體(水、醬油、牛奶和咖啡)和DTES-SiO2涂層表面的接觸面積，從而提高涂層的疏水性能.

圖4 DTES-SiO2(A-B)和親水型SiO2(C-D)的SEM圖Fig.4 The SEM graph of DTES-SiO2(A-B) and hydrophilic SiO2 (C-D)圖5 DTES-SiO2的EDS圖Fig.5 The EDS graph of the DTES-SiO2

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)DTES改性后，SiO2納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，粒子粒徑由原先的納米級(jí)變成微米級(jí).而且，SiO2表面的羥基被DTES中低表面能的十二烷基取代，使得SiO2的表面能降低，疏水性能提高.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明DTES-SiO2具有良好的超疏水性能，為后續(xù)此類(lèi)超疏水涂料的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ).