薛巧超，余靜，楊豐源，王芳芳

(南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 南京 210094)

壓電陶瓷是一種重要的電子材料，廣泛應(yīng)用于航空航天和信息等相關(guān)高科技領(lǐng)域。而鉛基陶瓷作為目前使用的最成熟的壓電陶瓷材料含有約70%的PbO，其鉛含量已經(jīng)超過(guò)對(duì)環(huán)境和人類安全的范圍。基于此，無(wú)鉛壓電陶瓷的研究必將成為壓電陶瓷發(fā)展的趨勢(shì)[1-3]。滿足環(huán)境友好的要求后還需考慮其自身性能及實(shí)際應(yīng)用，無(wú)鉛壓電陶瓷壓電性能低下，在電子元件中的應(yīng)用遠(yuǎn)不及傳統(tǒng)的鉛系材料PZT[4-6]。

1 壓電陶瓷性能

壓電陶瓷的性能主要由兩方面因素影響，一方面其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)起到了很大一部分決定作用，另一方面陶瓷內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的影響也并不容忽視，尤其是晶粒中的晶軸取向。研究表明，通過(guò)“織構(gòu)化”或“晶粒定向”可以使原本無(wú)規(guī)則取向的陶瓷晶粒定向排列，從而獲得與單晶性能接近的高性能陶瓷材料。常采用模板晶粒生長(zhǎng)(TGG)技術(shù)使基體粉末與模板顆粒相混合，高溫條件下，基體晶粒在模板上外延生長(zhǎng)形成織構(gòu)陶瓷。此時(shí)模板顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)、尺寸大小等因素是影響織構(gòu)陶瓷電學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一[7]。

具備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3晶體由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及較高的壓電系數(shù)成為實(shí)驗(yàn)所需的理想的織構(gòu)陶瓷模板材料，而高長(zhǎng)徑比的片狀BaTiO3模板制備比較困難[8]。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)并對(duì)其所記載的各種制備方法進(jìn)行對(duì)比分析，我們選用三步熔鹽法結(jié)合拓?fù)渲脫Q技術(shù)作為制備片狀BaTiO3的實(shí)驗(yàn)方法。熔鹽法使用熔鹽作為氧化物間反應(yīng)的傳質(zhì)，在這種傳質(zhì)條件下離子間具有較高的擴(kuò)散速率，較短時(shí)間內(nèi)即可完成化學(xué)反應(yīng)[9]。兩步熔鹽法和三步熔鹽法都可以獲得產(chǎn)物BaTiO3，兩步熔鹽法先制備出前驅(qū)體Ba4Ti13O30微晶，BaTiO3晶體在前驅(qū)體的溶解中逐漸生成[10-11]。三步熔鹽法通過(guò)制備Bi4Ti3O12(BIT)和BaBi4Ti4O15(BBT)作為前驅(qū)體再通過(guò)頂點(diǎn)置換得到BaTiO3(BT)模板微晶[12]。通過(guò)對(duì)比已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，三步熔鹽法制備的模板微晶表面更平滑、結(jié)構(gòu)更規(guī)則、雜相更少，兩步熔鹽法所制得微晶中含有較多小顆粒狀和球狀的粉體。這是由于兩步熔鹽法的溫度更高，而具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BT在高溫制備過(guò)程中，形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，三向生長(zhǎng)速度相近，不易調(diào)控其形貌得到高取向度晶體[13]。拓?fù)渲脫Q技術(shù)是將由熔鹽法獲得得前驅(qū)體BaBi4Ti4O15中的Bi3+用Ba2+代替，從而獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇。熔鹽法和拓?fù)浠瘜W(xué)技術(shù)的實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示，首先是獲得前驅(qū)體BBT，在此過(guò)程中公式為Bi2O2(An-2BnO3n+1)的Aurivillius結(jié)構(gòu)組成具有[Bi2O2]中間層和鈣鈦礦亞晶格，通過(guò)拓?fù)浠瘜W(xué)使A位點(diǎn)離子被其他元素取代，同時(shí)在高溫處理過(guò)程中去除[Bi2O2]層。最終獲得所需要BaTiO3晶體。[12]

圖1 熔鹽法和拓?fù)浠瘜W(xué)技術(shù)的實(shí)驗(yàn)原理圖[12]

這項(xiàng)工作中，采用傳統(tǒng)的三步熔鹽法，通過(guò)研究前驅(qū)體Bi4Ti3O12(BIT)的合成溫度變化對(duì)最終BaTiO3模板的微觀形貌等影響，期望制備出徑高比大、高取向度的片狀BaTiO3模板。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

合成Bi4Ti3O12前驅(qū)體：將分析純Bi2O3和TiO2作為原料，按照化學(xué)反應(yīng)式(1)的化學(xué)計(jì)量比，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，以NaCl-KCl為熔鹽，球磨8 h。在烘箱內(nèi)烘干漿料，置于氧化鋁坩堝中分別在900 ℃、1 000 ℃、1 150 ℃條件下高溫融鹽反應(yīng)2 h。獲得粉體用熱的去離子水超聲清洗，去除NaCl和KCl，至上清液AgNO3溶液滴定無(wú)沉淀后烘干，獲得片狀Bi4Ti3O12微晶。

2Bi2O3+ 3TiO2→ Bi4Ti3O12

(1)

合成BaBi4Ti4O15前驅(qū)體：將分析純BaCO3、TiO2和上述合成的Bi4Ti3O12作為原料，以KCl-BaCl2·2H2O為熔鹽，以無(wú)水乙醇介質(zhì)中300 r/min球磨12 h。烘干后的混合粉料置于氧化鋁坩堝中于1 050 ℃下高溫熔鹽反應(yīng)2 h。獲得粉體采用熱的去離子水洗滌，直至無(wú)Cl-，獲得 BaBi4Ti4O15微晶。

Bi4Ti3O12+TiO2+ BaCO3→ BaBi4Ti4O15+ CO2

(2)

BaTiO3片狀模板的合成：依據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(3)的化學(xué)計(jì)量比，將分析純BaCO3和合成的BaBi4-Ti4O15稱重，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨12 h。在烘箱內(nèi)烘干，然后將粉料置于氧化鋁坩堝中于950 ℃下高溫熔鹽反應(yīng)3 h。獲得粉體使用熱的去離子水洗滌，然后采用稀硝酸洗滌去除副產(chǎn)物 Bi2O3，繼續(xù)去離子水超聲清洗，沉淀干燥，獲得最終產(chǎn)物BaTiO3片狀微晶。

BaBi4Ti4O15+ 3BaCO3→ 4BaTiO3+ 2Bi2O3+ 3CO2

(3)

對(duì)合成的前驅(qū)體Bi4Ti3O12、BaBi4Ti4O15以及最終產(chǎn)物BaTiO3片狀微晶的純度和晶體結(jié)構(gòu)采用粉末X-ray衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。粉體樣品的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2為根據(jù)方程式(1)在不同溫度下熔鹽反應(yīng)合成BIT的XRD圖譜。此結(jié)果顯示了BIT粉體隨著合成溫度從900 ℃增加到1 150 ℃相結(jié)構(gòu)演變的過(guò)程。當(dāng)合成溫度為900 ℃和1 000 ℃，所有衍射峰顯示生成的粉體為斜方相Bi4Ti3O12(PDF# 72-1019)，并且無(wú)第二相的生成。此外，沒(méi)有觀測(cè)到KCl或者NaCl的衍射峰，該結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中的熔鹽已經(jīng)完全被去離子水清洗干凈。當(dāng)合成溫度升高到1 150 ℃，在XRD圖譜中出現(xiàn)Bi2Ti4O11(PDF# 72-1820)的衍射峰。該低Bi相化合物的生成主要是源于Bi元素在高溫合成過(guò)程的高揮發(fā)性。因此，BIT的合成溫度應(yīng)該低于1 000 ℃。

圖2 在不同溫度下熔鹽反應(yīng)合成BIT的XRD圖譜

圖3為不同溫度下熔鹽反應(yīng)合成BIT的SEM圖，其中圖3(a)和圖3(b)的插圖為高倍率BIT的SEM圖。三張SEM圖顯示三種不同溫度下都合成了片狀BIT粉體，并且粉體的微觀形貌隨著溫度的變化而不同。如圖3(a)～(c)所示，合成粉體的厚度大約為1 μm。當(dāng)合成溫度為900 ℃時(shí)，粉體尺寸為2～3 μm。當(dāng)合成溫度升高到1 000 ℃時(shí)，粉體尺寸增加到6～7 μm。圖3(c)所示，當(dāng)合成溫度進(jìn)一步升高到1 150 ℃，粉體出現(xiàn)了異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，尺寸增加到30 μm。這種現(xiàn)象可能是由于低Bi相Bi2Ti4O11大量生成所導(dǎo)致。

圖3 在不同溫度下熔鹽反應(yīng)合成BIT的SEM圖

Aurivillius化合物BBT是由Ba替代BIT結(jié)構(gòu)的[Bi2O3]3+層中的Bi元素得到[14]。因此，BIT作為成核中心，并且與BaCO3發(fā)生反應(yīng)而不改變本身的片狀結(jié)構(gòu)，在BBT的制備過(guò)程起到非常重要的作用。結(jié)合以上不同溫度合成的BIT前驅(qū)體XRD和SEM的結(jié)果，由于1 000 ℃合成的BIT前驅(qū)體具有純度高和粒徑大的優(yōu)點(diǎn)，因此，采用1 000 ℃合成的BIT前驅(qū)體繼續(xù)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖4為根據(jù)方程式(2)在1 050 ℃條件下合成的前驅(qū)體BaBi4Ti4O15(BBT)的XRD圖譜。由圖可得，所有的衍射峰顯示合成的粉體為四方BaBi4Ti4O15(PDF #35-0757)。此外，XRD圖譜中可以探測(cè)到微弱的雜相峰，考慮是由于第二步合成BBT反應(yīng)中，加入過(guò)量TiO2和BaCO3導(dǎo)致的Ba2Bi4Ti5O18或BaTiO3的生成。盡管如此，后期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些微量的雜質(zhì)不會(huì)使最終BT模板產(chǎn)生第二相。

圖4 在1 050 ℃條件下合成的前驅(qū)體BaBi4Ti4O15(BBT)的XRD圖譜

圖5為合成的BaBi4Ti4O15(BBT)前驅(qū)體粉體的SEM。由圖5可知，制備的 BaBi4Ti4O15(BBT)微晶徑向尺寸為5～8 μm，厚度約為0.5 μm。晶粒表面光滑，呈現(xiàn)規(guī)則的四方形。BBT合成過(guò)程中，采用的BaCl2-KCl作為熔鹽，可以提供足夠的Ba2+來(lái)合成BBT[12]。而顆粒形狀規(guī)則，尺寸大的片狀BBT有利于接下來(lái)BT的合成。

圖5 合成的BaBi4Ti4O15(BBT)前驅(qū)體粉體的SEM圖

BaTiO3(BT)是以BBT為模板采用拓?fù)浞磻?yīng)合成，在此過(guò)程中，Bi-O層首先從BBT中脫離形成Bi2O3, 在保持晶體形貌的前提下，Ba2+進(jìn)入晶格代替Bi2+，并沿著鈣鈦礦結(jié)構(gòu){001}晶面方向生長(zhǎng)。圖6為根據(jù)方程式(3)在950oC 條件下合成的BaTiO3(BT)XRD圖譜。如圖所示，合成的BT粉體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且無(wú)第二相生成。而在45°附近(200)和(002)衍射峰的分裂表明BT微晶具有四方相結(jié)構(gòu)，而不是立方相結(jié)構(gòu)。圖7為合成BT粉體的SEM圖。如圖所示，合成的粉體具有規(guī)則的方形結(jié)構(gòu)。BT粉體的平均尺寸大概為8 μm，厚度大約為0.5 μm。該尺寸BT粉體接近于理想的TGG模板材料。盡管如此，粉體表面分布著一定的孔洞和缺陷，這可能是由于HNO3清洗Bi2O3過(guò)程中，HNO3濃度過(guò)高導(dǎo)致，在未來(lái)的工作中有待進(jìn)一步改善。

圖6 在950 ℃條件下合成的BaTiO3(BT)XRD圖譜

圖7 合成BT粉體的SEM圖

4 結(jié)語(yǔ)

本次工作中，采用三步熔鹽法制備模板晶粒生長(zhǎng)(TGG)技術(shù)所需要的片狀BT模板。首先研究了不同合成溫度對(duì)于前驅(qū)體Bi4Ti3O12形貌的影響，探討了利用Bi4Ti3O12為前驅(qū)體制備BT的最佳工藝條件，即選用1 000 ℃合成的BIT作為前驅(qū)體，可以成功制備出平均尺寸大小約為8 μm、厚度約為0.5 μm的形貌規(guī)整、尺寸均一、無(wú)第二相的片狀BaTiO3模板。

該模板作為模板晶粒生長(zhǎng)法合成織構(gòu)化陶瓷的原料，通過(guò)熱壓法、熱鍛法或流延法擇優(yōu)取向，可制備出晶粒沿[001]高度取向的高致密度鈦酸鋇織構(gòu)陶瓷。該儲(chǔ)能陶瓷材料具有較高的功率密度，介電性能和壓電性能優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)高功率密度的電能儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換過(guò)程。無(wú)鉛陶瓷材料的研發(fā)既滿足多元化和多要求化的社會(huì)需求，也符合電子信息產(chǎn)品污染控制政策。