張 甫，袁勤智，何 湛 ，梅光軍，王 軍，易金華

(1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070；2.武漢金中石化工程有限公司，湖北 武漢430223；3.鶴壁華石聯(lián)合能源科技有限公司，河南 鶴壁 458000)

0 引言

懸浮床加氫技術(shù)作為當(dāng)前石化行業(yè)的前沿技術(shù)，其對加工的原料適應(yīng)性廣，不僅可以加工全餾分煤焦油、減壓渣油、高鈣稠油等，還可以加工棕櫚酸化油、棕櫚酸敗油、地溝油等生物質(zhì)油，甚至可以加工瀝青和油砂，是實(shí)現(xiàn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化、提高資源利用率的最佳技術(shù)[1]。目前國外大型石化公司紛紛開展懸浮床加氫技術(shù)研究，并取得了諸多重要成果，主要有KBR公司的VCC技術(shù)、美國UOP的Uniflex技術(shù)、ENI公司的EST技術(shù)[2-3]，而國內(nèi)主要有北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司的MCT技術(shù)等[4]。盡管這一技術(shù)在劣質(zhì)重油加工方面仍處于工業(yè)示范階段，但因其具有其他同類技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢，必將成為劣質(zhì)重油加工技術(shù)發(fā)展的重要方向[5]。

懸浮床加氫技術(shù)主要是將原料油、氫氣與催化劑或添加劑粉末等氣液固三相一起通過懸浮床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器采用高返混比的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，無催化劑床層，可以很好地滿足劣質(zhì)重油加工要求。但在實(shí)際運(yùn)行中，懸浮床加氫后需要外排一部分固體殘?jiān)?，約占加工原料的2%～5%，有時(shí)甚至高達(dá)10%[6]，固體殘?jiān)臍執(zhí)恐?、瀝青質(zhì)及金屬含量非常高，其中還有一定比例的催化劑顆粒，一般作焚燒處理，這樣不僅會(huì)污染環(huán)境，還造成了資源浪費(fèi)。如何合理處置和利用這部分固體殘?jiān)?，同時(shí)避免給環(huán)境造成污染是一個(gè)亟待解決的問題。

1 固體殘?jiān)囊话闾匦?/h2>

固體殘?jiān)谑覝叵峦庥^呈固體瀝青狀或黏稠漿狀，其中的有機(jī)類物質(zhì)為高溫、高壓加氫后未轉(zhuǎn)化的劣質(zhì)重油(戊烷可溶部分)、瀝青類物質(zhì)(戊烷不溶-甲苯可溶部分，主要是瀝青烯和前瀝青烯)，至少占固體殘?jiān)?0%；無機(jī)類物質(zhì)包括原料油中的礦物質(zhì)金屬雜質(zhì)、生成的焦炭和外加的懸浮床加氫催化劑，約占30%～50%。懸浮床加氫固體殘?jiān)膱D像如圖1所示。

圖1 懸浮床加氫固體殘?jiān)鼒D像

懸浮床加氫過程是由大量的物理和化學(xué)過程組成的，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，影響懸浮床加氫的因素都會(huì)對固體殘?jiān)慕M成和性質(zhì)產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其影響因素主要有反應(yīng)溫度和壓力、原料油類型、氫油比等。相關(guān)研究表明，固體殘?jiān)奶匦噪S原料油種類、反應(yīng)條件、催化劑種類等的不同而有所差別。表1 是幾種常見的懸浮床加氫固體殘?jiān)牡湫托再|(zhì)。

表1 懸浮床加氫固體殘?jiān)牡湫托再|(zhì)[7-8]

由表1可以看出，懸浮床加氫固體殘?jiān)臍執(zhí)恐?、戊?甲苯)不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、碳?xì)浔?、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，固體殘?jiān)鼭饪s了劣質(zhì)原料油以及加入的催化劑中的全部金屬，所以金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，而且含有固體催化劑顆粒。

2 固體殘?jiān)庸だ矛F(xiàn)狀

2.1 循環(huán)進(jìn)料處理

固體殘?jiān)泻写罅匡柡头枷泐悺⒅胤枷泐愇镔|(zhì)，此類物質(zhì)在加氫過程中可作為有利的供氫劑和生焦基團(tuán)捕捉劑，通過將該固體殘?jiān)訜嶂烈簯B(tài)，然后經(jīng)泵升壓作為反應(yīng)循環(huán)進(jìn)料與新鮮原料油混合后送至懸浮床加氫反應(yīng)器內(nèi)，可以有效減少焦炭的生成，有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度；同時(shí)該固體殘?jiān)拇呋瘎┤跃哂幸欢ǖ拇呋钚?，可以提高輕質(zhì)油的收率，降低未轉(zhuǎn)化油收率[9-10]。但其中含有以焦核為核心的膠質(zhì)，在反應(yīng)時(shí)其容易轉(zhuǎn)變成焦炭，如果沒有及時(shí)排出，容易導(dǎo)致反應(yīng)器、管道堵塞，影響反應(yīng)系統(tǒng)的正常連續(xù)運(yùn)行。

2.2 焦化進(jìn)料處理

于道永等[11-12]分析了此類殘?jiān)慕够阅芘c產(chǎn)物情況，結(jié)果表明，焦化液體的收率總和一般不高于59%，而對應(yīng)的焦炭收率為27%～34%，其中硫含量高，且焦炭中有很多灰分。相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，焦炭中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為固體殘?jiān)辛虻?9%～50%，而氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為固體殘?jiān)械?81%～85%，由此可判斷這種殘?jiān)灰藛为?dú)作為焦化進(jìn)料。

在焦化原料中分別加入 10%、20%、30%的懸浮床加氫固體殘?jiān)糜谡{(diào)和焦化原料[13]，其中焦化產(chǎn)物的分布和焦化液體收率分別如圖2、圖3所示。

圖2 懸浮床加氫固體殘?jiān)够a(chǎn)物分布

圖3 懸浮床加氫固體殘?jiān)够后w收率

由圖2、圖3可以看出：當(dāng)加入10%的固體殘?jiān)鼤r(shí)，焦化液體收率由61%降至58%，焦炭產(chǎn)量由28%增至32%；隨著固體殘?jiān)尤肓康脑龃?，焦化液體收率不斷降低，焦炭產(chǎn)量不斷增加。因此，懸浮床加氫固體殘?jiān)灰俗鳛榻够旌显稀?/p>

2.3 調(diào)和瀝青處理

將懸浮床加氫固體殘?jiān)糜谡{(diào)和瀝青，在瀝青中分別加入5%、10%、15%的固體殘?jiān)缓髮φ{(diào)和瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)等相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行檢測[13]。 懸浮床加氫固體殘?jiān)米髡{(diào)和瀝青的性質(zhì)如圖4所示。根據(jù)GB/T 15180-2010《重交通道路石油瀝青》，AH-90 要求15 ℃下瀝青的延度不小于100 cm。由圖4可知，在瀝青中加入5%固體殘?jiān)臈l件下，其延度大于100 cm，符合上述標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定；若加入10%的固體殘?jiān)?，其延度下降?60 cm ，低于上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定；加入15%的固體殘?jiān)溲佣认陆档? cm。當(dāng)在瀝青中調(diào)入固體殘?jiān)鼤r(shí)，隨著固體殘?jiān)鼡搅康脑黾樱{(diào)和瀝青的針入度、延度不斷降低，軟化點(diǎn)不斷提高，對瀝青品質(zhì)影響較大。

圖4 懸浮床加氫固體殘?jiān)米髡{(diào)和瀝青的性質(zhì)

綜上可知，僅有在瀝青中加入5%固體殘?jiān)臈l件下，混合所得瀝青可以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。不過這類殘?jiān)薪饘匐s質(zhì)、固體顆粒的占比偏高，因而在選擇其調(diào)和瀝青的過程中，會(huì)帶來一些不利影響。相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)，季節(jié)性和區(qū)域性因素也會(huì)對調(diào)和瀝青的性能產(chǎn)生影響[13]，由此說明該固體殘?jiān)糜谡{(diào)和瀝青并不適宜。

2.4 制取碳材料

懸浮床加氫固體殘?jiān)械臑r青質(zhì)含量高，而且碳?xì)浔雀?，是制備中間相瀝青的優(yōu)質(zhì)原材料。中間相瀝青主要作為碳纖維、碳素材料浸漬劑、炭微球等的原料。碳纖維是一種高性能新材料，其相對密度很小，而對應(yīng)的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到3 500 MPa，明顯高于鋼材，同時(shí)彈性模量也很大[14]，是航空航天工業(yè)中不可缺少的工程材料，且在醫(yī)療衛(wèi)生、體育娛樂、交通運(yùn)輸、機(jī)械制造等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[15]。

但現(xiàn)有的懸浮床加氫固體殘?jiān)腿〖夹g(shù)還無法獲得純度高、品質(zhì)好、特性和結(jié)構(gòu)均最適于生產(chǎn)高級(jí)碳纖維材料的中間相瀝青，與此相關(guān)的技術(shù)還不成熟，尚需深入研究。

近年來，在市場需求的推動(dòng)下電極生產(chǎn)進(jìn)入了高速發(fā)展階段，市場對針狀焦的需求量大幅增加。在針狀焦研究領(lǐng)域，主要的研究方向?yàn)樵现苽洹?shí)踐表明，針狀焦對原料的要求高，要求其中的芳烴含量高、氮氧和金屬等含量低、瀝青含量低、黏度小、碳?xì)浔雀?，還要求中間相轉(zhuǎn)化溫度高、范圍寬，在滿足這些條件的基礎(chǔ)上，才可以獲得高質(zhì)量的中間相小球體。這就需要對針狀焦原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化改質(zhì)，才可以制備出高質(zhì)量的原料[16]。

基于此，可利用萃取、固液分離的方法分離出懸浮床加氫固體殘?jiān)械尼槧罱乖希俳?jīng)延遲焦化、煅燒而制得針狀焦[17]。但該工藝還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，尚需進(jìn)一步研究。

2.5 分離處理

懸浮床加氫處理過程中應(yīng)用的催化劑主要有水溶性或油溶性的，其主要成分為鈷、鉬、鐵、鎳等金屬元素的有機(jī)或無機(jī)鹽類。羅立文等[18]分別采用水浸取法和酸中和法研究了該廢催化劑中鉬的回收，結(jié)果顯示，沉鉬率分別為99.49%和91.33%。李富剛[19]具體分析了此類廢催化劑中的鎳，對所得的廢催化劑濾渣在一定條件下進(jìn)行焙燒水浸、沉淀等處理后，獲得了氯化鎳晶體；經(jīng)硫酸浸取處理后，鎳浸取率可高于99%；在50 ℃、pH 為9.0的條件下，對應(yīng)的沉淀率至少為95%。

中國神華集團(tuán)有限責(zé)任公司基于加氫固體殘?jiān)軇┹腿√匦?，在一定條件下選擇洗油作為萃取溶劑對其中的重質(zhì)油和瀝青類物質(zhì)進(jìn)行了萃取處理。將加氫固體殘?jiān)c溶劑在一定溫度下混合，重質(zhì)油和瀝青類物質(zhì)溶解在溶劑中，然后固液分離，將分離液送至分餾塔進(jìn)行蒸餾處理，分離出瀝青、重質(zhì)油并回收溶劑，回收的溶劑可供循環(huán)使用[20-21]。由于萃取分離液中的瀝青、重質(zhì)油與溶劑的餾程相差較大，采用蒸餾可以實(shí)現(xiàn)溶劑的回收利用。在進(jìn)行溶劑萃取分離時(shí)，選擇適宜的萃取溶劑是關(guān)鍵，需要考查溶劑對物質(zhì)的溶解性能的好壞、溶劑回收的難易程度，同時(shí)還要考慮不同固體殘?jiān)再|(zhì)、溶劑比、萃取溫度等諸多因素的影響。

2.6 氣化制氫

某專利[22]介紹了懸浮床加氫固體殘?jiān)鼩饣幚淼姆椒?。將收集后的懸浮床加氫固體殘?jiān)ㄟ^輸送機(jī)輸送至緩沖料倉，維持懸浮床加氫殘?jiān)臏囟葹?0～120 ℃；懸浮床加氫殘?jiān)跉饣癄t內(nèi)1 200～1 500 ℃高溫下，與純度大于99.6%的氧氣進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，操作壓力為0.1～8.1 MPa，氣化燃燒停留時(shí)間大于2 s，得到氣化固相和氣化氣相；氣化固相經(jīng)收集后送至活化處理裝置，采用水蒸汽進(jìn)行活化處理，活化溫度控制在800～1 000 ℃，活化處理后將研磨至30～300 μm的氣化固相作為懸浮床加氫催化劑循環(huán)使用。氣化氣相依次送至凈化裝置、分離裝置，制得氫氣產(chǎn)品，可滿足特定的應(yīng)用要求。

懸浮床加氫固體殘?jiān)鼩饣茪涫翘幚砉腆w殘?jiān)囊环N有效手段，不僅可以為加氫裝置提供純氫，還可以減少環(huán)境污染，但固體殘?jiān)写呋瘎饣挠绊?、無機(jī)礦物質(zhì)富集對氣化中灰熔融行為的影響、固體殘?jiān)鼩饣罅虻男螒B(tài)分布等仍有待進(jìn)一步研究[23]。

2.7 其他利用

加氫固體殘?jiān)梢耘c粉煤或沫煤混合制備型煤，可以用作發(fā)電、水泥和鋼鐵工業(yè)的原料，還可以經(jīng)過加工處理生產(chǎn)出具有高附加值的工業(yè)化產(chǎn)品，如炭黑、石墨電極、碳納米管、多孔炭材料、橡膠軟化劑等[17,24-27]。

3 結(jié)語

a.懸浮床加氫固體殘?jiān)鳛檠h(huán)進(jìn)料處理可以提高輕質(zhì)油的收率，降低未轉(zhuǎn)化油收率。但該固體殘?jiān)械哪z質(zhì)組分占比高，在反應(yīng)時(shí)易生成焦炭，若不及時(shí)排出，易堵塞反應(yīng)器、管道，影響反應(yīng)系統(tǒng)的正常連續(xù)運(yùn)行。

b.懸浮床加氫固體殘?jiān)灰藛为?dú)作為焦化進(jìn)料，也不宜作為焦化混合原料。

c.懸浮床加氫固體殘?jiān)糜谡{(diào)和瀝青時(shí)，會(huì)影響瀝青的針入度、延度和軟化點(diǎn)，而且固體殘?jiān)泻械慕饘匐s質(zhì)和固體顆粒會(huì)對瀝青品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

d.懸浮床加氫固體殘?jiān)梢杂糜谏a(chǎn)高級(jí)碳纖維材料的中間相瀝青、針狀焦，但技術(shù)上需要進(jìn)一步的突破。

e.懸浮床加氫固體殘?jiān)姆蛛x處理可以回收懸浮床加氫催化劑中的鉬、鎳等金屬、重質(zhì)油和瀝青類物質(zhì)，但分離成本、分離效率等還需要綜合考慮。

f.懸浮床加氫固體殘?jiān)鼩饣茪涫墙鉀Q固體殘?jiān)玫囊环N有效途徑，但仍有待于進(jìn)一步探索和研究，并在此基礎(chǔ)上提高其應(yīng)用價(jià)值。

目前，懸浮床加氫固體殘?jiān)募庸だ眉夹g(shù)大都處于實(shí)驗(yàn)研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，相信隨著科學(xué)技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步和對懸浮床加氫固體殘?jiān)Y源化利用研究的不斷深入，其加工利用技術(shù)也將取得新的突破。