解則安, 呂聰敏, 初 曉, 于 洲, 于學(xué)華, 趙 震, 張昭良

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

0 引 言

丙烯在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用,人們對(duì)丙烯的需求也在日益增長。目前,丙烯的生產(chǎn)技術(shù)主要有伴隨汽油生產(chǎn)的催化裂化技術(shù)[1-2]、蒸汽裂解裝置副產(chǎn)丙烯技術(shù)[3]、以天然氣或煤等為原料生產(chǎn)丙烯的甲醇制烯烴技術(shù)[4]和丙烷脫氫技術(shù)[5]等。其中,丙烷脫氫制丙烯技術(shù)具有原料和目標(biāo)產(chǎn)物單一、流程短、丙烯收率高、投資成本低等優(yōu)勢(shì)。伴隨著天然氣、頁巖氣等能源的發(fā)掘,豐富而又廉價(jià)的丙烷被開采,丙烷脫氫技術(shù)得到了大家的普遍關(guān)注。丙烷脫氫制丙烯分為直接脫氫與氧化脫氫2種途徑[6-8],丙烷直接脫氫已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,常用的催化劑為Pt基和Cr基催化劑,其中,Pt基催化劑由于它的高選擇性和穩(wěn)定性被廣泛研究[9-10]。丙烷氧化脫氫是放熱反應(yīng),雖然不受熱力學(xué)平衡的限制,但在有氧的反應(yīng)過程中極易深度氧化成CO和CO2,導(dǎo)致選擇性降低。

1 原位封裝空間限域

1.1 配體保護(hù)直接氫還原方法

近年來,載體空隙(包括分子篩孔道和籠結(jié)構(gòu))中封裝單原子或納米顆?；钚越饘俳M分的限域作用引起了人們的廣泛關(guān)注[26]。典型的封裝方法包括形成一個(gè)具有開放窗口的保護(hù)殼[27-29]或?qū)⑺鼈兿拗圃诳讖骄鶆虻姆惺浊恢衃30]。原位封裝時(shí),通常在合成分子篩的過程中加入所需的金屬前驅(qū)體溶液,然而,金屬前驅(qū)體在堿性凝膠中會(huì)以羥氧化物的形式沉淀,導(dǎo)致在沸石晶體表面形成大顆粒。為解決這一問題,在原位封裝合成時(shí)直接使用含有雙齒胺基的金屬前驅(qū)體[31-32],或者添加乙酰丙酮酸[33]、三甲氧基硅烷[34]、氨[35]、乙二胺[36]等可以起到穩(wěn)定金屬前驅(qū)體作用的配體保護(hù)劑。Wang等[37]和Sun等[38]以含雙齒胺基的金屬前驅(qū)體做Pt源和Zn源,將亞納米雙金屬PtZn團(tuán)簇原位封裝在S-1沸石中。樣品經(jīng)空氣煅燒和H2還原后,金屬團(tuán)簇均勻地分散在S-1沸石的孔道內(nèi)。這類催化劑可高效催化丙烷脫氫反應(yīng)且能有效防止傳統(tǒng)煅燒還原過程中出現(xiàn)的金屬納米團(tuán)簇的燒結(jié)問題。Wang等[39]發(fā)現(xiàn)以配體保護(hù)直接氫還原方法合成的GaPt@S-1催化劑在連續(xù)4次循環(huán)后,丙烷脫氫催化活性仍保持不變,再次證實(shí)了沸石的孔道限域作用提高了催化劑的穩(wěn)定性。在進(jìn)一步的工作中,Zhu等[40]通過減少封裝時(shí)間完成了超快的金屬原位封裝。在190 ℃下,將合成分子篩的前驅(qū)體溶液和Pt(NH3)2(NO3)2溶液攪拌超聲均勻后注入管狀反應(yīng)器中反應(yīng)5 min,即可完成超快的原位封裝。這種方法合成的Pt/Sn-ZSM-5催化劑在600 ℃下丙烯選擇性約為99%,初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到了70%,在運(yùn)行了24 h后轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到45%。而且,Pt/Sn-ZSM-5催化劑無論在空氣中氧化還是氫還原再生后,仍然具有良好的分散性。這些策略抑制了金屬原子或金屬團(tuán)簇在高溫反應(yīng)條件下的燒結(jié),充分說明分子篩的孔道限域在丙烷脫氫反應(yīng)中的重要作用。

1.2 沸石包裹金屬團(tuán)簇方法

沸石中包裹的金屬團(tuán)簇具有獨(dú)特的電子性質(zhì)和高度的穩(wěn)定性,但擴(kuò)散不足是限制活性中心利用效率的瓶頸。在這些高活性的催化劑上,內(nèi)部擴(kuò)散很容易成為限速步驟。由于碳質(zhì)沉積物(焦炭)的積累,狹窄的孔隙孔徑和較長的擴(kuò)散路徑長度導(dǎo)致催化劑更快地失活。合成參數(shù)對(duì)沸石結(jié)晶影響很大,因而,用一鍋合成法制備沸石晶體產(chǎn)物難以預(yù)測(cè)。二次(或種子)生長沸石提供了一種更容易控制生成產(chǎn)物的方法。 Dai等[41]報(bào)道了一種能夠在ZSM-11和ZSM-5的外表面二次生長出粗糙突起沸石的方法,其形狀類似于“鰭”。一方面,這種鰭狀結(jié)構(gòu)的分子篩內(nèi)部擴(kuò)散路徑變短,抑制了積碳生成,延長了催化劑的壽命;另一方面,這種鰭狀結(jié)構(gòu)的分子篩對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也起到了調(diào)控作用。這種合成方法已被拓展到其他種類的分子篩和硅鋁材料的合成中[42]。近日,Zhang等[43]開發(fā)了一種雙模板法來合成包裹PtZn團(tuán)簇的鰭狀MFI分子篩。待H2還原后,PtZn簇被固定在亞納米尺度(<1 nm)的分子篩中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在PtZn@S-1-Fin的催化作用下,丙烷脫氫反應(yīng)獲得了高達(dá)17.0 molC3H6molPt-1s-1的產(chǎn)率(WHSV=360 h-1)和0.001 7 h-1(WHSV=12 h-1)的低失活常數(shù)。因此,沸石通過縮短擴(kuò)散長度,可以有效地改善傳質(zhì)效果。這種金屬@鰭狀分子篩結(jié)構(gòu)也為解決其他受擴(kuò)散限制的非均相反應(yīng)中出現(xiàn)的問題提供了一種思路。

2 特殊位點(diǎn)限域

利用特殊位點(diǎn)限域的后負(fù)載策略分為沸石合成和引入金屬物種2個(gè)過程。工業(yè)上引入金屬物種最常規(guī)的方法是浸漬法,該過程的關(guān)鍵是沸石載體能夠提供錨定位點(diǎn)。

2.1 形貌調(diào)控

微孔分子篩孔徑較小,負(fù)載的金屬前驅(qū)體難以到達(dá)長孔道內(nèi)部,容易在分子篩的表面聚合,且使用離子交換法金屬負(fù)載量一般較少。增加分子篩的介孔孔隙率或降低分子篩的納米粒徑有利于提高負(fù)載金屬活性位的可接觸表面積,且容易形成豐富的邊緣/角原子錨定效應(yīng),提高貴金屬的分散度和利用效率[44-45]。大孔/介孔-微孔復(fù)合分子篩材料不僅具有上述優(yōu)勢(shì),還能增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。Li等[46]制備了具有介孔-微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩催化劑。相比微孔TS-1,一方面,復(fù)合材料中引入介孔有利于丙烷脫氫反應(yīng)催化性能的提升;另一方面,可以增加載體的比表面積,這不僅有利于活性金屬的分散,還可以提高催化劑的穩(wěn)定性,該催化劑在4個(gè)循環(huán)后仍具有較高的活性。Li等[47]發(fā)現(xiàn)分子篩載體的尺寸效應(yīng)對(duì)丙烷脫氫性能也有一定的影響。通過改變正硅酸四乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和溶膠體系中水的摩爾比,可合成一系列尺寸可控的TS-1沸石催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn),小尺寸催化劑有利于PtSn的分散,且堆積的介孔結(jié)構(gòu)提高了活性組分的傳輸。Wannaruedee等[48]指出,將Pt(NH3)4(NO3)2和Zn(NO3)2浸漬在分層Silicalite-1納米片上用于丙烷脫氫反應(yīng)時(shí),由于縮短了擴(kuò)散路徑,從而抑制了副反應(yīng)齊聚反應(yīng)的發(fā)生。Tong等[49]合成了一種新型蜂窩PtSnNa/ZSM-5整體式催化劑。該催化劑通過調(diào)節(jié)SiO2和Al2O3的摩爾比和Na的摻入量來調(diào)變催化劑的表面酸度。雖然丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的推移逐漸下降,但PtSnNa/ZSM-5單片催化劑的失活速率慢于顆粒催化劑,說明整體式催化劑規(guī)整的孔隙結(jié)構(gòu)不僅有利于分離產(chǎn)物,而且可以減少內(nèi)外擴(kuò)散和傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)限制。

2.2 脫鋁錨定金屬

分子篩的酸性位點(diǎn)是烷烴C—C鍵斷裂的活性位點(diǎn),影響著脫氫反應(yīng)的選擇性[50]。一般來說,沸石分子篩骨架四配位鋁所對(duì)應(yīng)的橋式羥基(Si—OH—Al)構(gòu)成Br?nsted酸位,Lewis酸位通常被認(rèn)為是分子篩的非骨架鋁物種或者是骨架上配位不飽和的三配位鋁物種。沸石中的質(zhì)子酸位點(diǎn)可以被堿或堿土金屬陽離子離子交換所中和,以獲得反應(yīng)所需的載體酸度,或者通過去除沸石骨架中負(fù)責(zé)形成酸位點(diǎn)的鋁原子來調(diào)節(jié)催化劑表面的酸度。

脫鋁這一概念是Stanislaw等[51]提出的。沸石框架中有少量的硅醇基團(tuán)[52],在脫鋁過程中,鋁的部分水解會(huì)導(dǎo)致骨架Si—O—Al—O—Si中的Al—O鍵斷裂產(chǎn)生硅醇基團(tuán)。煅燒后硅醇基團(tuán)與活性金屬組分配位并將其錨定在分子篩載體上,或者促使其遷移形成金屬間化合物,這可能是解決由于焦炭沉積引起快速失活問題的有力手段[53-55]。分子篩脫鋁是制備弱酸性分子篩的一種常見方法,也是產(chǎn)生硅醇基團(tuán)和提高金屬-載體相互作用的常用策略。但是,大多數(shù)分子篩骨架在脫鋁或脫硅過程中會(huì)被嚴(yán)重破壞,而且,關(guān)于分子篩脫鋁后保持分子篩骨架完整的問題一直沒有完全解決[56]。近期,利用Beta分子篩脫鋁-錨定金屬制備的PtSn@Si-Beta催化劑用于丙烷脫氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[57-60]。Xie等[61]使用該方法制備的PtZn@Si-Beta催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中丙烯生成速率為4.11 molC3H6molPt-1·s-1;Ryoo等[62]利用分子篩孔道的限域效應(yīng)將Pt-稀土合金限域在含有豐富硅醇巢的脫鎵MFI分子篩中,硅醇巢來自于分子篩骨架脫鎵,該催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的丙烷脫氫性能,還進(jìn)一步拓展了PtM合金丙烷脫氫催化劑的范疇;Ryoo等[63]報(bào)道了一種用于直接合成硅醇基團(tuán)的MFI沸石,這種沸石用于丙烷脫氫反應(yīng)時(shí),表現(xiàn)出較高的催化耐久性。該沸石通過添加N(CH3)4OH調(diào)整合成時(shí)所需的堿度,由二銨型溴化物表面活性劑和無鈉硅源直接合成。與分子篩脫鋁生成硅醇基團(tuán)的方法相比,該方法沒有脫鋁和交換鈉離子的步驟,制備更簡單方便。

3 結(jié) 論

高熱穩(wěn)定性、高比表面積的分子篩是限域Pt團(tuán)簇的優(yōu)異載體,通過原位封裝和特殊位點(diǎn)錨定等策略制備的高分散、高穩(wěn)定和高選擇性PtM限域催化劑具有優(yōu)異的丙烷脫氫活性。對(duì)于原位封裝過程,配體調(diào)控金屬的關(guān)鍵是Pt金屬離子能否均勻地分散在分子篩凝膠前驅(qū)體中;對(duì)于后合成過程,配體調(diào)控金屬的關(guān)鍵是金屬載體的相互作用能否限域Pt金屬顆粒。如何利用分子篩均一的孔道結(jié)構(gòu)和特殊位點(diǎn)限域高分散的Pt,PtM以及其他金屬或金屬氧化物,是未來具有前景的研究方向。

致謝感謝沈陽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(S202110166043)的支持。