胡培君

在多相催化中對金屬表面催化活性的調(diào)控可以通過在金屬表面引入表層合金元素或者在表面下引入次表層元素來實現(xiàn)，這種在表面上或表面下進(jìn)行的結(jié)構(gòu)和組分調(diào)變可以改變表面d-帶中心位置并有效影響催化性能1,2。與金屬表面內(nèi)或金屬表面下的催化調(diào)變策略不同，近年來很多新的研究結(jié)果表明可以在金屬表面上構(gòu)建微環(huán)境實現(xiàn)對表面催化性能的有效調(diào)控。活性結(jié)構(gòu)表面上存在的微環(huán)境使得亞穩(wěn)態(tài)的活性中心在反應(yīng)過程中得以保持和穩(wěn)定，還可以利用微環(huán)境的限域效應(yīng)來調(diào)控和增強催化反應(yīng)。這一“限域催化”的概念在多相催化中得到廣泛的重視和發(fā)展3。例如，催化劑納米粒子可以限域在零維(0D)的分子篩孔道或有機金屬框架結(jié)構(gòu)(MOF)微孔中，限域催化劑的催化活性和選擇性有很大的提高4。催化劑也可以填充到一維(1D)的碳納米管空腔中，已有的結(jié)果表明管內(nèi)發(fā)生的催化反應(yīng)較管外的性能得到增強，這也顯示碳管限域環(huán)境對催化反應(yīng)的重要影響5。

由于分子篩和碳納米管組分和結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，利用分子篩和碳納米管限域體系作為模型結(jié)構(gòu)實現(xiàn)從微觀尺度上理解限域催化效應(yīng)則具有較大的挑戰(zhàn)。最近的研究結(jié)果表明兩維材料與固體表面形成的規(guī)整界面結(jié)構(gòu)可以作為兩維(2D)的納米反應(yīng)器，基于表面科學(xué)的實驗研究發(fā)現(xiàn)了兩維材料限域下的分子插層和催化反應(yīng)增強等現(xiàn)象，表明存在兩維限域催化效應(yīng)6,7。同時，石墨烯、六方氮化硼(h-BN)等兩維材料具有規(guī)整而簡單的層狀結(jié)構(gòu)，其與金屬表面構(gòu)成的兩維限域環(huán)境可以較好地通過構(gòu)建兩維平板模型進(jìn)行理論研究。因此兩維材料限域微環(huán)境為理解限域催化作用提供了理想的模型體系。

最近，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室傅強研究員和包信和研究員團隊在兩維材料限域催化理論研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)工作發(fā)表在最近的Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America雜志上8。他們采用密度泛函理論來理解限域催化作用，發(fā)現(xiàn)在兩維材料限域狀態(tài)下金屬表面上原子和分子吸附弱化這一普遍規(guī)律。該現(xiàn)象是由于兩維材料與金屬表面之間的范德華作用導(dǎo)致兩維限域微環(huán)境中吸附分子的失穩(wěn)；同時兩維材料覆蓋層改變金屬表面上的勢能分布也影響了表面吸附行為，這類似于在固體表面上施加了外電場；因此他們提出“限域場”的概念來說明限域微環(huán)境通過與活性結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物的弱相互作用而實現(xiàn)對表面化學(xué)的調(diào)變作用。這種限域催化效應(yīng)為未來高效納米催化劑的設(shè)計提供了重要的科學(xué)參考9。

(1) Cheng, J.; Hu, P.; Ellis, P.; French, S.; Kelly, G.; Lok, C. M. J. Phys.Chem. C 2008, 112 (5), 1308. doi: 10.1021/jp711191j

(2) Greeley, J.; N?rskov, J. K.; Mavrikakis, M. Annu. Rev. Phys. Chem.2002, 53 (1), 319. doi: 10.1146/annurev.physchem.53.100301.131630

(3) Bao, X. Sci. China: Chemistry 2012, 4, 355. [包信和. 中國科學(xué): 化學(xué),2012, 4, 355.] doi: 10.1360/032012-130

(4) Zhao, M.; Yuan, K.; Wang, Y.; Li, G.; Guo, J.; Gu, L.; Hu, W.; Zhao, H.;Tang, Z. Nature 2016, 539, 76. doi: 10.1038/nature19763

(5) Pan, X.; Bao, X. Acc. Chem. Res. 2011, 44 (8), 553.doi: 10.1021/ar100160t

(6) Fu, Q.; Bao, X. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1842.doi: 10.1039/c6cs00424e

(7) Deng, D.; Novoselov, K.; Fu, Q.; Zheng, N.; Tian, Z.; Bao, X. Nat.Nanotechnol. 2016, 11 (3), 218. doi: 10.1038/nnano.2015.340

(8) Li, H.; Xiao, J.; Fu, Q.; Bao, X. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2017, 23,5930. doi: 10.1073/pnas.1701280114

(9) Fu, Q. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (12), 2822. [傅強. 物理化學(xué)學(xué)報, 2016, 32 (12), 2822.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201610281