吳凱

水煤氣變換反應(yīng)(CO + H2O = CO2+ H2)可以從水中取氫，是化石能源和生物質(zhì)制氫以及氫氣純化過(guò)程的重要反應(yīng)，其與水蒸汽重整反應(yīng)的組合是目前廉價(jià)制氫的主要工業(yè)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于合成氨以及油品和化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程1。同時(shí)，隨著氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，氫燃料電池成為重要的新能源應(yīng)用平臺(tái)。為防止氫燃料中一氧化碳(CO)對(duì)燃料電池催化劑的毒化，需采用水煤氣變換反應(yīng)對(duì)氫燃料進(jìn)行純化。作為一個(gè)低溫有利反應(yīng)，開(kāi)發(fā)較低工作溫度的高效水煤氣變換催化劑，能在獲得高催化活性的同時(shí)獲得熱力學(xué)的優(yōu)勢(shì)，這也符合與低溫氫燃料電池(工作溫度 70-90 °C)進(jìn)行有效整合的需要。因此，開(kāi)發(fā)在低溫區(qū)(＜ 150 °C)具有高催化活性和穩(wěn)定性的水煤氣變換催化劑具有重大意義。

最近，北京大學(xué)馬丁研究員課題組設(shè)計(jì)了層狀 Au/α-MoC負(fù)載型催化劑，實(shí)現(xiàn)了在低溫下(150 °C以下)水煤氣變換反應(yīng)的高效催化過(guò)程。在催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)中，2% Au/α-MoC催化劑的起燃溫度約 40 °C。在 120 °C，180000 h-1的高空速下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá) 95%，單位金屬催化活性達(dá)到1.05 mol·mol-1·s-1)。而相同條件下各參照催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均小于10%，活性低于2% Au/α-MoC催化劑一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在催化壽命測(cè)試中(145 h)，該催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了385400的總轉(zhuǎn)化數(shù)(TTN)。表觀活化能測(cè)定表明Au/α-MoC 催化劑表觀活化能僅為 22 kJ·mol-1，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)Au基催化劑(約40-50 kJ·mol-1)2。對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)表征表明，Au以?xún)煞N形式分布于α-MoC載體表面：1.5 nm左右的層狀A(yù)u團(tuán)簇(2-4層)和原子級(jí)分散的 Au。采用氰化鈉浸出(NaCN leaching)選擇性的剝離了層狀A(yù)u團(tuán)簇，可以發(fā)現(xiàn)，浸出后的催化劑低溫活性顯著降低且反應(yīng)表觀活化能增至41 kJ·mol-1，表明層狀A(yù)u團(tuán)簇與低溫水煤氣變換反應(yīng)活性直接相關(guān)。程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)研究表明，水在α-MoC表面室溫解離為表面羥基并釋放H2。吸附在Au表面CO與碳化鉬表面羥基的重整反應(yīng)在 35 °C開(kāi)始發(fā)生；而在α-MoC表面該反應(yīng)起始溫度增加了近40 °C，說(shuō)明層狀 Au團(tuán)簇與碳化鉬的界面是低溫水煤氣變換反應(yīng)最高效的活性位，而界面重整反應(yīng)是反應(yīng)的速控步。密度泛函理論(DFT)計(jì)算確認(rèn) Au/α-MoC催化劑水煤氣變換反應(yīng)以類(lèi)“氧化-還原”機(jī)理進(jìn)行。催化劑表面熱力學(xué)有利的水分子解離和高效的界面CO重整是Au/α-MoC催化劑優(yōu)異的低溫催化性能的根本原因。該研究與大連理工大學(xué)石川、美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 Jose A.Rodriguez、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所/中科合成油溫曉東課題組合作完成。

該研究工作近期已在Science上在線發(fā)表3，該工作開(kāi)發(fā)了具有超高低溫水煤氣變換反應(yīng)活性的新催化劑，為低溫水煤氣變換催化體系的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

(1) Fu, Q.; Saltsburg, H.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Science 2003,301, 935. doi: 10.1126/science.1085721

(2) Yang, M.; Li, S.; Wang, Y.; Herron, J. A.; Xu, Y.; Allard, L. F.; Lee, S.;Huang, J.; Mavrikakis, M.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Science 2014, 346, 1498. doi: 10.1126/science.1260526

(3) Yao, S.; Zhang, X.; Zhou, W.; Gao, R.; Xu, W.; Ye, Y.; Lin, L.; Wen,X.; Liu, P.; Chen, B.; et al. Science 2017,doi: 10.1126/science.aah4321