胡 捷,袁 夢,楊德仁,李東升

(1.浙江大學 材料科學與工程學院/硅材料國家重點實驗室,浙江 杭州 310027；2.浙江省特種設備科學研究院,浙江省特種設備安全檢測技術研究重點實驗室,浙江 杭州 310020)

1 前 言

稀土元素的電致發(fā)光一直是材料研究的前沿熱點,這是由于稀土元素擁有豐富的能級結構以及高發(fā)光純度等優(yōu)勢[1],其摻雜的硅基發(fā)光器件被認為可能實現不同波段的高效硅基發(fā)光甚至激光。其中稀土元素鉺因第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷的波長落于光纖傳輸的最低損耗窗口1.54μm 而廣受關注[2,3]。

1983年,Ennen等[4]首先通過離子注入將鉺摻入了體硅與Ⅲ-Ⅴ族半導體之中,并在低溫下(20 K)觀測到了Er3+離子1.54μm 處的光致發(fā)光。1994 年,Kenyon等[5]將鉺摻入了鑲嵌有硅納米晶的二氧化硅薄膜后發(fā)現,使用鉺離子的非共振激發(fā)波長也能探測到鉺離子的發(fā)光,這是由于處于二氧化硅中的硅納米晶能夠吸收激光的能量并將能量傳遞給附近的鉺離子。之后Savchyn等[6]探究了摻鉺富硅氧化硅薄膜中鉺離子的發(fā)光在不同熱處理溫度(600～1200 ℃)下的表現,發(fā)現在較低的熱處理溫度下反而得到了最強的鉺離子間接激發(fā)。他們認為這是由于在低溫下薄膜內存在密度更大的發(fā)光中心,能夠敏化更多的鉺離子。Jin等[7]認為主要的敏化中心是薄膜中與氧有關的缺陷。目前硅納米晶在電致發(fā)光中的作用已經有了較充分的研究[8-11],但器件性能的進一步提升受制于硅納米晶的尺寸與密度。Yerci和Xu等[12-15]曾報道在摻鉺非晶氮氧化硅與氮化硅中觀察到了Er3+離子的非共振光激發(fā)以及電致發(fā)光中的能量傳遞現象,敏化劑為同樣原子尺寸的、與Si-N 相關的局域態(tài)(帶尾態(tài))[16-17]。但是由于SiNx或SiOxNy薄膜中存在缺陷輔助導電通道[18],器件的工作電流密度較大。摻鉺氧化硅薄膜在含有大量的氧缺陷作為敏化劑的同時,其較好的薄膜質量也能夠有效降低工作電流。目前對于摻鉺氧化硅電致發(fā)光器件中的氧缺陷與Er3+離子之間能量傳遞的研究還較少。

本研究以多靶射頻磁控共濺射、高溫熱處理和熱蒸發(fā)等手段制備出摻鉺氧化硅薄膜及其電致發(fā)光器件,實現了稀土Er3+離子來自氧缺陷敏化的電致發(fā)光。通過對比氧缺陷在光致和電致發(fā)光中對Er3+離子激發(fā)的影響,為進一步實現Er3+離子的高效電致發(fā)光提供了一種思路。

2 實 驗

摻鉺氧化硅薄膜制備:使用標準RCA 工藝清洗＜100＞晶向,以電阻率1～5Ω·cm 的輕摻p型硅片作為襯底。濺射時腔體氣壓為1 Pa,氬氣與氧氣的通量比為100∶1,襯底溫度為400 ℃。濺射時使用鉺靶與硅靶,硅靶功率固定為128 W,鉺靶功率分別使用25 W 與28 W,濺射40 min后薄膜厚度約為300 nm。對沉積后的薄膜在氮氣氣氛下進行900 ℃、1000 ℃、1100 ℃保溫1 h的熱處理。

電致發(fā)光器件制備:使用單靶射頻磁控濺射儀在發(fā)光活性層上濺射100 nm 厚的ITO 透明電極。然后使用棉簽蘸取10% HF 水溶液洗去硅片背面的氧化硅,并通過熱蒸發(fā)儀在樣品背面沉積100 nm 厚的Au電極。之后將樣品在氮氣氣氛下進行300 ℃30 min的后退火處理,器件結構如圖1所示。

圖1 基于摻鉺氧化硅薄膜的電致發(fā)光器件示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of EL(electroluminescence)devices based on SiO2∶Er thin films

器件表征:實驗中采用5SDH-2 RBS測試儀測試了 薄 膜 的 RBS 譜 (Rutherford backscattering spectrometry),儀器使用2.02 Me V 的4He離子束流作為入射粒子,探測角度為160°。通過FLS920熒光光譜儀測試了摻鉺氧化硅薄膜的光致及電致發(fā)光,采用Keithley 2400源表測試了器件的J-V 特性曲線。

3 結果與討論

圖2為兩組原生沉積薄膜樣品的RBS測試譜,譜中溝道數0～250的寬包峰來自于硅襯底,其余溝道數從小到大的峰分別代表濺射薄膜中的O、Si、Er元素。樣品2#中有關于鉺元素的峰隨著溝道增加有著明顯的上升,這表明鉺含量沿襯底向表面方向逐漸增加,這可能是由于濺射時鉺靶溫度隨著濺射時間的增加而上升,導致鉺靶的濺射速率上升。如圖中紅色曲線所示,Simnra軟件可以通過改變擬合薄膜的組分獲得相對應的RBS擬合曲線。表1為使用Simnra進行擬合后的結果,擬合結果表明薄膜中的富硅量以及鉺含量都非常低,熱處理后很難形成硅納米晶或者硅酸鉺[19]。

圖2 兩種不同濺射功率((a)25 W,(b)28 W)下的摻鉺氧化硅RBS圖譜以及對應擬合曲線Fig.2 RBS patterns and corresponding stimulated curves of Erbium-doped SiO2 with different sputtering powers

表1 兩種不同濺射功率下的摻鉺氧化硅薄膜的組分Table 1 Element content of SiO2∶Er with different sputtering power at.%

圖3(a)為樣品1#的PL(photoluminescence)光譜,經過不同溫度熱處理的薄膜在325 nm Xe燈激發(fā)下的可見光譜有著較寬的發(fā)光峰,并且峰位并不隨著熱處理溫度的改變而產生紅移,僅隨著退火溫度上升而下降。說明發(fā)光不是來自于熱處理時薄膜中可能析出的硅納米晶,而是薄膜中的缺陷,這與RBS的測試結果相符(樣品2#的PL 光譜與樣品1#相似,文中沒有展示)。而在近紅外光譜中,經900℃熱處理的樣品幾乎沒有發(fā)光,1000℃熱處理的樣品在1.54μm 處的發(fā)光峰強度約為1100 ℃熱處理樣品的兩倍。根據分峰擬合處理結果,可見光譜中的缺陷發(fā)光峰可以分為三個位于416 nm、480 nm、563 nm 的峰,分別對應氧化硅薄膜中的弱氧鍵(WOBs,[O-O])、中性氧空位(NOV,[O3≡Si-Si≡O3])與非橋氧空位中心(NBOHC,[O3≡Si-O·])[7,20]。由于325 nm 是Er3+離子的非共振激發(fā)波長且可見PL 譜中沒有觀察到與Er3+離子相關的發(fā)光峰,因此可以判斷為Er3+離子1.54μm 發(fā)光來自于氧缺陷的能量傳遞。實驗中熱處理溫度為1000 ℃的樣品獲得了最大的Er3+離子間接激發(fā)強度而900 ℃樣品的1.54μm 處的強度幾乎為零。結合圖3 (b)進行分析,980 nm 作為Er3+離子的直接激發(fā)波長,此時樣品1.54μm 處近紅外發(fā)光強度與薄膜中具有光學活性的Er3+離子數量成正比。經過900 ℃熱處理后的樣品在1.54μm處的發(fā)光最弱,說明此時Er3+離子由于熱激活溫度較低所以光學活性很弱,而經過1000 ℃與1100 ℃熱處理的兩組樣品發(fā)光顯著增強。比較兩者的可見光譜,發(fā)現1000 ℃擁有更強的來自于氧缺陷的發(fā)光,表明了薄膜擁有更高的氧缺陷密度故更多的Er3+離子能被敏化激發(fā)。

圖3 摻鉺氧化硅薄膜在(a)325 nm 和(b)980 nm 光激發(fā)下的PL光譜Fig.3 PL spectra of SiO2∶Er under(a)325 nm and(b)980 nm optical excitation

圖4為兩組經由1000 ℃熱處理的摻鉺氧化硅制得的器件的電致發(fā)光光譜,其中(a)為樣品1#,(b)為樣品2#。對于樣品1#,器件在60 V 電壓下能夠在近紅外光譜中觀測到來自Er3+離子的電致發(fā)光峰,其可見光譜中僅顯現與氧缺陷相關的電致發(fā)光峰。所以與光致發(fā)光相同,光譜中1.54μm 處與Er3+離子相關的發(fā)光來自于二氧化硅基體中氧缺陷對Er3+離子的能量傳遞。對于鉺含量更高的樣品2#,其可見發(fā)光光譜中除了峰位位于470 nm 左右與氧缺陷有關的發(fā)光峰之外,還存在525 nm 以及550 nm 兩個較為尖銳的發(fā)光峰,90 V工作電壓下還能觀察到668 nm 處的發(fā)光峰。這些發(fā)光峰分別對應Er3+離子從4H11/2、4S3/2、4F9/2激發(fā)態(tài)能級向基態(tài)能級4I15/2躍遷的發(fā)射峰。

圖4 (a)樣品1#與(b)樣品2#的電致發(fā)光光譜Fig.4 Electroluminescence spectra of(a)sample 1#and(b)sample 2#

由于樣品的光致發(fā)光結果表明Er3+離子中能量較高的能級很難通過氧缺陷能量傳遞的方式激發(fā),結合器件的工作電壓較高,推論樣品2#中一部分Er3+離子是通過與薄膜中的熱電子發(fā)生非彈性碰撞而被激發(fā)至4H11/2、4S3/2、4F9/2等高能級。排除空穴的影響是基于電子的注入勢壘為3.6 V,而空穴的注入勢壘高達4.9V,且空穴很容易被薄膜中的缺陷捕獲,難以加速成為熱載流子[21]。圖5(a)為電致發(fā)光器件的J-V特性曲線,樣品1#與2#的開啟電壓均為30V。工作電壓下樣品1#的電流密度略高于樣品2#,但二者均在μA/cm2量級。綜上所述,圖5(b)為摻鉺氧化硅器件的電致發(fā)光機制:①電子從ITO 一側注入二氧化硅中；②電子被薄膜中的氧缺陷俘獲并產生非輻射復合；③Er3+離子通過能量傳遞被激發(fā)至能量較低的激發(fā)態(tài)；④電子在電場下加速并通過非彈性碰撞的方式將Er3+離子激發(fā)至能量較高的激發(fā)態(tài)。當薄膜中鉺含量較低時,薄膜中的Er3+離子通常通過能量傳遞的方式被激發(fā)；而當鉺含量較高時,Er3+離子同時也能通過熱電子碰撞的方式激發(fā)至更高的能級。

圖5 (a)電致發(fā)光器件的J-V 特性曲線,(b)器件能帶結構示意圖Fig.5 (a)J-V characteristic curves of EL devices,(b)band structure diagram of devices

4 結 論

本研究通過磁控濺射法制備了摻鉺氧化硅薄膜及其電致發(fā)光器件,研究了經不同條件熱處理后的薄膜在325 nm 及980 nm 光激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。結果發(fā)現:薄膜中的氧缺陷能通過能量傳遞的方式激發(fā)Er3+離子,并且經過1000 ℃熱處理的薄膜中的Er3+離子獲得了最強的間接激發(fā)強度。對兩組鉺含量不同的電致發(fā)光器件進行分析后發(fā)現:當鉺含量較低時,Er3+離子主要通過薄膜中的氧缺陷能量傳遞被激發(fā)；鉺含量較高時,Er3+離子的電致發(fā)光則是薄膜中的氧缺陷能量傳遞以及熱電子碰撞激發(fā)共同作用的結果。