祁琳雅,歐康康,3,侯怡君,甘 鋒,于 文,元蘋平,何建新

(1.中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院,河南 鄭州 451191；2.五邑大學(xué) 紡織材料與工程學(xué)院,廣東 江門 529020；3.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

1 前 言

當(dāng)前,新能源汽車的飛速發(fā)展不斷推動(dòng)鋰離子電池的技術(shù)更新。隔膜作為鋰電池的重要組成部分,為鋰離子傳輸提供通道的同時(shí),又阻隔正負(fù)極而避免短路[1-2]。隔膜的性能在一定程度上影響著電池的工作質(zhì)量,其品質(zhì)好壞是判斷鋰電池性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[3-4]。然而,傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的隔膜不僅產(chǎn)量低,而且存在孔隙率低、熱穩(wěn)定性差等問題[5-6]。

目前,商用鋰電池通常采用Celgard隔膜,但其吸液率和熱穩(wěn)定性低,難以滿足高性能鋰電池的要求[7]。為了制備出新型孔隙率高且熱穩(wěn)定性好的鋰電池隔膜,研究人員相繼采用了相轉(zhuǎn)移技術(shù)、溶劑澆鑄技術(shù)及靜電紡絲技術(shù)等[8-9]。其中,靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有孔徑分布均勻、孔隙率高、比表面積大的特點(diǎn),且纖維交錯(cuò)堆砌的三維孔洞為鋰離子的自由傳輸提供了大量通道,極大地提高了隔膜的離子電導(dǎo)率,是一種簡(jiǎn)單、高效、可控制備鋰電池隔膜的技術(shù)[10-11]。此外,納米纖維膜的原料決定其產(chǎn)品的性能。用于制備鋰電池隔膜的原料主要包括尼龍、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯及其衍生物、聚酰亞胺、聚氨酯等[12-13]。其中聚丙烯腈(PAN)因具有優(yōu)良的耐熱、耐化學(xué)腐蝕以及良好的可紡性,而被廣泛用于制備鋰電池隔膜[14-15]。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)因具有不同的功能而被應(yīng)用于多種領(lǐng)域。其中ZIF-67是一種典型的沸石咪唑酯骨架材料,具有超高的比表面積、規(guī)整的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的耐熱性[16-17]。

為改善當(dāng)前鋰電池隔膜孔隙率低、熱穩(wěn)定性差的問題,本研究利用無機(jī)多孔納米材料ZIF-67和聚合物PAN 納米纖維的優(yōu)勢(shì),結(jié)合靜電紡絲技術(shù)與原位生長(zhǎng)技術(shù)構(gòu)建出ZIF-67@PAN 多孔納米纖維膜材料,并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

聚丙烯腈(PAN,分子量為70 000),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、無水乙醇、正丁醇均為外購(gòu)分析純,乙酸鈷(分子量177.02),二甲基咪唑(2-MI,分子量82.1)。

采用LB-008 型電池級(jí)二次電解液組裝電池,該電解液是由1.0 M 六氟磷酸鋰與碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸二甲酯按照體積比1∶1∶1混合而成；以添加量2%的碳酸亞乙烯酯和10%的氟代碳酸乙烯酯為負(fù)極成膜劑；以磷酸鐵鋰(≥99%)為正極材料；以Super P li為電極導(dǎo)電劑；以聚偏氟乙烯(PVDF,≥99.9%)為粘結(jié)劑。紐扣電池相關(guān)配件為CR2032型；商用隔膜為Celgard2500型。

實(shí)驗(yàn)使用BSA224S-CW 型電子分析天平稱量試劑；使用ZNCL-TS 型磁力攪拌器攪拌溶液；采用Handy型靜電紡絲機(jī)紡制納米纖維膜；使用DZF-6050型真空干燥箱干燥實(shí)驗(yàn)材料及用具；使用MRXTM300型自動(dòng)涂膜機(jī)涂覆正極片；在LS800 型手套箱內(nèi)組裝電池。

采用SIGMA-500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100 透射電子顯微鏡(TEM)表征纖維形貌；利用XLW(EC)智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)w維膜力學(xué)性能；利用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試樣品紅外光譜；利用TG209Fl型熱重分析儀(TG)測(cè)試樣品熱穩(wěn)定性；采用CHI660E 型電化學(xué)工作站測(cè)試電池電化學(xué)性能。

2.2 PAN/乙酸鈷納米纖維膜的制備

以DMF為溶劑,配制濃度為12 wt%的PAN 溶液,常溫下充分溶解至溶液呈淡黃色透明狀,再分別加入相對(duì)于PAN 量0、20、40、60、80和100 wt%的乙酸鈷,充分?jǐn)嚢韬?在靜電紡絲機(jī)上使用10 mL的針管進(jìn)行紡絲,采用滾筒裝置進(jìn)行接收。紡絲電壓為20 k V,針頭與接收筒距離為18 cm,針頭內(nèi)徑為0.41 mm,供液速度為0.08 m L/min,滾筒轉(zhuǎn)速為80 r/min。將收集到的PAN/乙酸鈷納米纖維膜放入40 ℃真空烘箱中烘干備用。

2.3 ZIF-67@PAN 多孔納米纖維膜的制備

首先制備5 g/200 m L的二甲基咪唑/乙醇混合溶液,然后將烘干的PAN/乙酸鈷纖維膜放入混合溶液里浸泡一定時(shí)間,待溶液中的二甲基咪唑與纖維中的乙酸鈷完全反應(yīng),在PAN/乙酸鈷納米纖維上原位生長(zhǎng)適量的ZIF-67顆粒后,得到ZIF-67@PAN 復(fù)合多孔納米纖維膜,最后將復(fù)合膜置于真空烘箱中40℃烘干。

2.4 測(cè)試與表征

2.4.1 表面形貌觀察 利用導(dǎo)電膠將0.5 cm×0.5 cm 的干燥纖維膜固定于樣品臺(tái)上,噴金處理后在SEM 中觀察其表面形貌,并使用與電鏡聯(lián)用的能譜分析(EDS)測(cè)量納米纖維的EDS圖譜。采用TEM 觀察ZIF-67@PAN 納米纖維膜形貌,判斷ZIF-67 顆粒與PAN 納米纖維的復(fù)合情況。

2.4.2 紅外光譜測(cè)試 將樣品烘干后分別研磨至粉末狀,采用KBr壓片法在FTIR 中測(cè)量樣品的紅外光譜,測(cè)試波長(zhǎng)范圍為500～4 000 cmˉ1。

2.4.3 孔隙率測(cè)試 采用浸漬法表征并計(jì)算纖維膜的孔隙率。首先,將樣品裁成半徑為0.9 cm 的圓形,計(jì)算出樣品面積A,用測(cè)厚儀測(cè)出其厚度h,稱其質(zhì)量記為M1。然后,選取與纖維膜不相容的正丁醇作為浸漬液,將纖維膜置于浸漬液中浸漬2 h后取出。用濾紙吸取纖維膜表面多余的溶液后稱量,記為M2。最后,將浸漬正丁醇的體積比上纖維膜的總體積可得到纖維膜的孔隙率。纖維膜浸漬正丁醇前后的質(zhì)量差除以正丁醇的密度可得正丁醇的體積,由纖維膜的厚度和面積可得出其總體積。每種樣品測(cè)5 次取平均值?？紫堵蔖的計(jì)算公式為:

式中:M1表示浸漬前纖維膜重量,g；M2表示浸漬后纖維膜重量,g。

2.4.5 電解液潤(rùn)濕性測(cè)試 將樣品裁成半徑為0.9 cm 的圓形,取10μL 電解質(zhì)溶液分別滴在商用Celgard 2500隔膜和ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜的表面,觀察隔膜被電解液的潤(rùn)濕情況。

2.4.6 力學(xué)性能測(cè)試 將樣品裁成尺寸為50 mm×10 mm的形狀,每個(gè)樣品裁取5個(gè)平行試樣,利用數(shù)顯測(cè)厚儀測(cè)量樣品的平均厚度,在智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試樣品的力學(xué)性能,拉伸速率為10 mm/min,計(jì)算樣品斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2.4.7 熱穩(wěn)定性測(cè)試

2.4.7.1 熱收縮率測(cè)試 隔膜的尺寸熱穩(wěn)定性能夠直接反映鋰電池的安全性能,可通過熱收縮率來分析其尺寸熱穩(wěn)定性。將樣品裁剪成半徑為0.9 cm 的圓形,放置于120 ℃的烘箱中,加熱處理1 h后,測(cè)量熱處理后纖維膜的面積,纖維膜收縮率S的計(jì)算方法為:

式中:S1為纖維膜初始面積,cm2；S2為經(jīng)熱處理后纖維膜的面積,cm2。

2.4.7.2 熱重分析測(cè)試 稱取5 mg 樣品,在TG209Fl TG 中測(cè)試其熱穩(wěn)定性,在N2氛圍下控制測(cè)試溫度范圍在35～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

2.4.8 交流阻抗性能測(cè)試 將隔膜組裝成CR2032型紐扣電池,采用電化學(xué)工作站測(cè)試電池的交流阻抗。

電池組裝:以磷酸鐵鋰為正極材料,PVDF為粘結(jié)劑,Super P li為電極導(dǎo)電劑,以8∶1∶1的比例在NMP溶劑中混合溶解進(jìn)行調(diào)漿,用自動(dòng)涂膜機(jī)涂在鋁箔上,在110℃真空烘箱中放置12 h,使水分完全揮發(fā),最后用切片機(jī)裁成直徑為1.4 cm 的圓形正極片。以鋰片為負(fù)極,LB-008為電解液,在充滿高純Ar的手套箱中將隔膜組裝成鋰離子電池。

2.4.8.1 離子電導(dǎo)率 鋰電池隔膜的離子電導(dǎo)率具有重要的指導(dǎo)意義,它對(duì)鋰電池的大電流放電能力和充放電循環(huán)性能起決定作用,可通過測(cè)試其交流阻抗得出。離子電導(dǎo)率σ(S/cm)的計(jì)算公式為:

式中:d代表隔膜的厚度,cm；R是以電化學(xué)阻抗譜曲線與實(shí)軸的截距作為隔膜的本體電阻,Ω；S代表正極片面積,cm2。

2.4.8.2 界面電阻 鋰金屬電極與隔膜間的界面相容性對(duì)鋰電池的整體內(nèi)阻有很大影響。交流阻抗曲線的半圓直徑表示鋰電極與隔膜間的界面電阻,直徑越小,界面電阻越小,較低的界面電阻會(huì)使得整個(gè)鋰電池的內(nèi)阻降低,可有效提升鋰電池的充放電循環(huán)壽命和電荷容量。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米纖維形貌分析

PAN、PAN/乙酸鈷和ZIF-67@PAN 納米纖維的SEM 和直徑分布如圖1所示。從圖1(a)、(b)可見,PAN 和PAN/乙酸鈷兩種纖維的表面均較為平整光滑,纖維粗細(xì)均勻,且平均直徑分別為279 和358 nm。圖1(c)是乙酸鈷含量為80 wt%,浸泡時(shí)間為12 h的ZIF-67@PAN 納米纖維,可以明顯看出每根纖維上都均勻地生長(zhǎng)了一層ZIF-67 顆粒,且直徑粗細(xì)均勻,相比PAN/乙酸鈷纖維其平均直徑也增加到529 nm。

圖1 納米纖維膜的SEM 圖像和纖維直徑分布圖:(a)PAN；(b)PAN/乙酸鈷；(c)ZIF-67@PAN(乙酸鈷含量為80 wt%,浸泡時(shí)間為12 h)Fig.1 SEM images and fiber diameter distribution of nanofibers membrane.(a)PAN,(b)PAN/cobalt acetate,(c)ZIF-67@PAN(The content of cobalt acetate was 80 wt%,soaking time was 12 h)

3.2 乙酸鈷含量對(duì)ZIF-67顆粒原位生長(zhǎng)的影響

將乙酸鈷含量為0、20、40、60、80和100 wt%的PAN/乙酸鈷納米纖維膜分別在二甲基咪唑/無水乙醇混合溶液里浸泡10 h后,所制備的ZIF-67@PAN納米纖維膜中ZIF-67顆粒原位生長(zhǎng)情況如圖2所示。從圖可以明顯看出,乙酸鈷含量越高,ZIF-67@PAN納米纖維上ZIF-67顆粒生長(zhǎng)量越多。當(dāng)乙酸鈷含量為0 wt%時(shí),納米纖維上沒有任何ZIF-67顆粒生長(zhǎng)；當(dāng)乙酸鈷含量為20 wt%時(shí),僅個(gè)別纖維上出現(xiàn)ZIF-67顆粒；當(dāng)乙酸鈷含量為40 wt%時(shí),纖維膜中有半數(shù)纖維上存在ZIF-67顆粒；當(dāng)乙酸鈷含量為60 wt%時(shí),纖維膜中大部分纖維上均有ZIF-67顆粒生長(zhǎng),且已有小部分纖維表面長(zhǎng)滿了顆粒；當(dāng)乙酸鈷含量為80 wt%時(shí),纖維膜中每根纖維上均長(zhǎng)滿ZIF-67 顆粒,且分布均勻；當(dāng)乙酸鈷含量為100 wt%時(shí),ZIF-67顆粒在納米纖維上過量生長(zhǎng),在纖維表面團(tuán)聚堆積。說明當(dāng)PAN/乙酸鈷納米纖維中乙酸鈷含量為80 wt%時(shí),PAN/乙酸鈷納米纖維膜中乙酸鈷含量已達(dá)到飽和,此時(shí)制備的ZIF-67@PAN 纖維膜中ZIF-67顆粒原位生長(zhǎng)量較為適宜。

圖2 乙酸鈷含量不同的PAN/ZIF-67納米纖維膜分別在二甲基咪唑/無水乙醇混合溶液里浸泡10 h后,制備得到的ZIF-67@PAN 纖維膜的SEM 圖像Fig.2 SEM images of ZIF-67@PAN nanofibers with different cobalt acetate contents prepared after soaking them in the mixed solution of dimethylimidazole/anhydrous ethanol for 10 h

3.3 浸泡時(shí)間對(duì)ZIF-67顆粒原位生長(zhǎng)的影響

將乙酸鈷含量為80 wt%的PAN/乙酸鈷納米纖維膜在二甲基咪唑/無水乙醇混合溶液里分別浸泡8、10、12 h后取出,觀察浸泡時(shí)間對(duì)ZIF-67顆粒在纖維上原位生長(zhǎng)的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3(a～c)可知,浸泡8 h 時(shí),雖然纖維膜中每根纖維表面均有ZIF-67顆粒生長(zhǎng),但是大部分纖維表面生長(zhǎng)的ZIF-67顆粒都較少,且分布不均勻；浸泡10 h時(shí),大部分纖維上都有較多的ZIF-67顆粒生長(zhǎng),且分布較均勻,但仍有個(gè)別纖維上顆粒生長(zhǎng)較少；浸泡12 h時(shí),纖維膜中每根纖維上都較為完整均勻地生長(zhǎng)了一層ZIF-67顆粒,且無多余顆粒團(tuán)聚堆積。圖3(d)為ZIF-67@PAN納米纖維的EDS圖譜,可以看出Co元素在ZIF-67@PAN 納米纖維中分布均勻,證明ZIF-67顆粒已均勻穩(wěn)定地負(fù)載在PAN 纖維上。因此,PAN/乙酸鈷納米纖維膜在二甲基咪唑/無水乙醇混合溶液里浸泡12 h時(shí),ZIF-67顆粒在纖維上原位生長(zhǎng)情況最好,所制備的ZIF-67@PAN 納米纖維膜形貌結(jié)構(gòu)最佳。

圖3 (a～c)浸泡8 h、10 h、12 h的ZIF-67@PAN 納米纖維膜；(d)ZIF-67@PAN 納米纖維的EDS圖譜Fig.3 (a-c)ZIF-67@PAN nanofiber membrane soaked for 8,10 and 12 h,respectively；(d)EDS element mapping of ZIF-67@PAN nanofibers

圖4為乙酸鈷含量為80 wt%的PAN/乙酸鈷納米纖維膜在二甲基咪唑/無水乙醇混合溶液里浸泡12 h后取出所制備ZIF-67@PAN 納米纖維的TEM圖像。從圖可見,PAN 纖維上較為完整均勻地包裹了一層ZIF-67顆粒,且無多余顆粒團(tuán)聚堆積,包裹ZIF-67顆粒后的纖維表面粗糙,直徑粗細(xì)均勻。這說明ZIF-67顆粒能與PAN 纖維較好的結(jié)合,且能夠增加纖維表面的粗糙度,從而增大ZIF-67@PAN 纖維膜的親水性及孔隙率,提高ZIF-67@PAN 隔膜性能。

圖4 不同放大倍數(shù)下乙酸鈷含量為80 wt%的PAN@ZIF-67納米纖維膜在二甲基咪唑/無水乙醇混合液中浸泡12 h后所得ZIF-67@PAN 纖維膜的透射電鏡圖Fig.4 TEM images of ZIF-67@PAN nanofibers with 80 wt%cobalt acetate were prepared after soaking them in dimethylimidazole/anlydrous ethanot solution at different magnification for 12 h

3.4 紅外分析

圖5 是ZIF-67 粉 末、PAN 納 米 纖 維 膜 和ZIF-67@PAN 納米纖維膜的紅外光譜圖。2-甲基咪唑中芳香環(huán)的伸縮振動(dòng)使得2 924 cmˉ1處出現(xiàn)明顯的吸收峰,C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)在1612 cmˉ1處形成吸收峰,1 350～1 500 cmˉ1、900～1 350 cmˉ1及500～800 cmˉ1處的譜帶分別是由咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)、平面振動(dòng)以及平面外振動(dòng)引起。由紅外光譜可以看出,所制備的ZIF-67是由2-甲基與中心離子配位形成的。PAN 納米纖維在2 946、2 242、1 738、1 454、1 360、1 242、1 075 cmˉ1處的典型吸收峰分別對(duì)應(yīng)CH2的伸縮、C≡N、C=O、CH2的彎曲變形、CH2的振動(dòng)、CH 和C—O 的振動(dòng)。這些峰也存在于ZIF-67@PAN 納米纖維膜的光譜中,這說明ZIF-67已成功負(fù)載到PAN纖維膜上。

圖5 ZIF-67粉末、PAN 納米纖維膜和ZIF-67@PAN 納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of ZIF-67,PAN nanofiber membrane and ZIF-67@PAN nanofiber membrane

3.5 孔隙率、吸液率及力學(xué)性能分析

材料的孔隙率和吸液率直接影響著隔膜的離子透過性以及隔膜對(duì)電解液的容納量,是影響隔膜質(zhì)量的重要因素。表1為ZIF-67@PAN 納米纖維膜與商用Celgard 2500 隔膜的孔隙率、吸液率以及ZIF-67@PAN 纖維膜的力學(xué)性能。對(duì)比可知,ZIF-67@PAN纖維膜具有較高的孔隙率和吸液率,分別為77%和561%。這是因?yàn)殪o電紡制備的ZIF-67@PAN 復(fù)合纖維膜中不僅有納米纖維間彼此搭建形成的三維孔洞結(jié)構(gòu),而且復(fù)合膜內(nèi)每根纖維都均勻地負(fù)載了ZIF-67多孔納米顆粒,二者結(jié)合顯著增加了纖維膜的孔隙率,同時(shí)這也有利于電解液在纖維膜中的留存,從而提高吸液率。同時(shí),ZIF-67@PAN 纖維膜的力學(xué)性能良好,能夠滿足鋰電池隔膜的性能要求。

表1 孔隙率、吸液率及力學(xué)性能Table 1 Porosity,liquid absorption,and mechanical properties

3.6 潤(rùn)濕性分析

鋰電池隔膜需對(duì)電解液有快速的潤(rùn)濕效果和較高的潤(rùn)濕能力。圖6 為ZIF-67@PAN 纖維膜與商用Celgard 2500 隔膜的潤(rùn)濕性圖。從圖可見,滴加在ZIF-67@PAN 纖維膜上的電解液能夠在30 s內(nèi)迅速擴(kuò)散潤(rùn)濕整個(gè)纖維膜,而Celgard 2500隔膜上的電解液在30 s內(nèi)僅有少量擴(kuò)散,證明ZIF-67@PAN 纖維膜顯示出優(yōu)良的電解液親和性,潤(rùn)濕性更高。這主要?dú)w因于ZIF-67@PAN 纖維膜具有較高的孔隙率及優(yōu)異的吸液率,有利于電解液在纖維膜內(nèi)部擴(kuò)散,使得纖維膜能夠迅速被潤(rùn)濕。

圖6 ZIF-67@PAN 纖維膜和Celgard 2500隔膜的潤(rùn)濕性Fig.6 Wettability of ZIF-67@PAN fiber membrane and Celgard 2500 separator

3.7 熱穩(wěn)定性分析

圖7是商用Celgard 2500隔膜和ZIF-67@PAN納米纖維膜的熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由圖7(a)中120 ℃條件下處理1 h 前后樣品的尺寸對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),Celgard隔膜面積熱收縮變化明顯較大,熱收縮率達(dá)65%,而ZIF-67@PAN 納米纖維膜面積則沒有明顯變化,熱收縮率僅為2%。說明ZIF-67@PAN 納米纖維膜的尺寸熱穩(wěn)定性更好,能夠提高鋰電池的安全性能。由圖7(b)的熱失重曲線可知,Celgard 2500隔膜在361 ℃時(shí)質(zhì)量開始下降,在472 ℃時(shí)其質(zhì)量損失達(dá)到了99%,說明其起始熱分解溫度為361 ℃；而ZIF-67@PAN 納米纖維膜在100～150 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失。這是由于膜中吸附的水分和溶劑的揮發(fā),在150～460 ℃之間的質(zhì)量損失可能是由于纖維膜中客體分子和未反應(yīng)物的分解,在460～525℃之間的重量損失則是由于PAN 的分解和ZIF-67 骨架坍塌,即ZIF-67@PAN 納米纖維膜發(fā)生分解,最終ZIF-67@PAN 納米纖維膜質(zhì)量殘余在30%～40%?？芍?Celgard 2500隔膜和ZIF-67@PAN 納米纖維膜的熱分解溫度分別為361和460 ℃。所制備的ZIF-67@PAN 納米纖維膜熱穩(wěn)定性優(yōu)于商用2500隔膜。

圖7 熱穩(wěn)定性分析 (a)120 ℃加熱1 h前、后ZIF-67@PAN 纖維膜和Celgard 2500隔膜在的熱穩(wěn)定性；(b)ZIF-67@PAN 纖維膜和Celgard 2500隔膜的TG 曲線Fig.7 Thermal stability analysis,(a)Thermal stability of ZIF-67@PAN fiber membrane and Celgard 2500 separator before and after heating for 1 h,(b)TG curves of ZIF-67@PAN fiber membrane and Celgard 2500 separator

3.8 離子電導(dǎo)率

鋰電池隔膜的離子電導(dǎo)率主要由電解液吸液率來決定,同時(shí)還受隔膜的厚度、孔徑尺寸及孔隙率等因素的影響。電化學(xué)阻抗譜曲線與實(shí)軸的截距作為隔膜本體電阻。由圖8交流阻抗曲線可知,Celgard隔膜的本體電阻為2.25Ω,ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜的本體電阻為1.63Ω。經(jīng)計(jì)算可知,ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜離子電導(dǎo)率為1.39 mS/cm,高于Celgard隔膜的0.72 mS/cm。這主要是由于ZIF-67@PAN復(fù)合隔膜具有較高的孔隙率和優(yōu)良的電解液潤(rùn)濕性,賦予隔膜較高的電解液吸液率。ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜優(yōu)異的離子電導(dǎo)率在提升鋰電池循環(huán)性能的同時(shí),也會(huì)提升鋰電池的快速充放電效果。

圖8 ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜和Celgard2500隔膜交流阻抗圖Fig.8 AC impedance diagram of ZIF-67@PAN composite separator and Celgard 2500 separator

3.9 界面電阻

從圖9可以看出ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜的界面電阻為135Ω,商用Celgard隔膜界面電阻為180Ω。ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜具有較小的界面電阻,這是由于其具有較高的孔隙率、較大的比表面積及良好的電解液潤(rùn)濕性,使得隔膜內(nèi)能夠均勻地浸潤(rùn)較多的電解液,改善了鋰金屬與隔膜間的界面相容性,進(jìn)而顯著降低隔膜/電解液體系與鋰電極間的界面電阻。ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜較小的界面電阻,可有效提升鋰電池的充放電容量和循環(huán)性能。

圖9 ZIF-67@PAN 復(fù)合隔膜和Celgard2500隔膜組裝成電池對(duì)應(yīng)的尼奎斯特曲線Fig.9 Nyquist plots for the cells with ZIF-67@PAN composite separator and Celgard 2500 separator

4 結(jié) 論

通過靜電紡絲技術(shù)和原位生長(zhǎng)技術(shù),將PAN 納米纖維與ZIF-67新型多孔材料相結(jié)合,成功制備了孔隙率較高、熱穩(wěn)定性較好的ZIF-67@PAN 納米纖維膜。研究了PAN纖維中乙酸鈷的含量及PAN/乙酸鈷纖維在二甲基咪唑/無水乙醇混合溶液中的浸泡時(shí)間對(duì)ZIF-67顆粒原位生長(zhǎng)量的影響,并確定當(dāng)乙酸鈷添加量為PAN 的80 wt%,纖維膜浸泡時(shí)間為12 h時(shí)所制備的ZIF-67@PAN復(fù)合多孔膜的形貌結(jié)構(gòu)和性能最佳。此時(shí),纖維膜孔隙率和吸液率分別達(dá)到了77%和561%,且在120 ℃條件下處理1 h后纖維膜熱收縮率僅為2%,其熱分解溫度為460℃,具有較好的熱穩(wěn)定性。將ZIF-67@PAN復(fù)合隔膜組裝電池測(cè)試其交流阻抗性能,計(jì)算出離子電導(dǎo)率和界面電阻分別為1.3913×10ˉ3S/cm 和140Ω。與商用Celgard 2500隔膜相比,制備的ZIF-67@PAN復(fù)合隔膜的各項(xiàng)性能均有明顯改善,有望應(yīng)用于高性能鋰電池的制備。