張暢滕,申乾宏,鄭素華,黃飛龍,張昕宇,吳春春,楊 輝

(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310007)

1 前 言

四環(huán)素常用于疾病預(yù)防和治療細(xì)菌感染,是如今世界上使用量最大,應(yīng)用最為廣泛的一種抗生素[1]。但由于耐藥性病原體的存在,大量地使用四環(huán)素嚴(yán)重影響了人類健康和生態(tài)系統(tǒng)[2]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其活性高[3]、凈化徹底[4]、無二次污染[5]等優(yōu)勢(shì)成為去除四環(huán)素等抗生素殘留的一種有效方法。目前,傳統(tǒng)TiO2光催化材料雖然有較好的光催化能力及化學(xué)穩(wěn)定性[6],但其僅對(duì)紫外光起響應(yīng)[7]的特點(diǎn)限制了應(yīng)用。因此,尋找更為高效的可見光催化材料成為半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究及應(yīng)用的熱點(diǎn)。近年來,鉍系半導(dǎo)體材料[8-9]受到人們的關(guān)注。這類材料大多具有較窄的帶隙[10],可較好利用可見光[11],并具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)[12]、優(yōu)異的物化性能[13](如因高價(jià)帶導(dǎo)致的強(qiáng)氧化性)及化學(xué)穩(wěn)定性[14],常被用于廢水處理和光解水制氫[15]。Kudo等[16]固相合成了塊狀的鎢酸鉍光催化材料,發(fā)現(xiàn)該材料在可見光照射下對(duì)于O2的析出反應(yīng)具有活性；葉金花等[17]水熱制備了單斜相BiVO4納米片,在可見光環(huán)境下其對(duì)羅丹明B(RhB)有著優(yōu)秀的光催化性能。但是,單一鉍系光催化材料光生載流子容易復(fù)合[18],并且納米片狀顆粒容易團(tuán)聚,降低了材料的量子產(chǎn)率和光催化活性。

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑可以促進(jìn)載流子在多種催化劑之間的遷移,提高光催化量子效率。唐新德等[19]制備了Bi2O4/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑,在可見光降解苯酚上展現(xiàn)了優(yōu)異的性能；Li等[20]制備的Bi2O4/Bi2O3組成了p-n結(jié),在甲基橙和苯酚處理上均表現(xiàn)出高催化活性；任泉霖等[21]水熱合成了Bi2O3/BiOCl異質(zhì)復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)其對(duì)羅丹明B 染料顯示出較高的光催化活性。但是異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備往往繁瑣且復(fù)雜[22]。此外,針對(duì)納米顆粒易團(tuán)聚的問題,具有花狀[23]、球狀[24]、盤狀[25]、巢狀[26]等三維階層結(jié)構(gòu)的Bi系光催化材料結(jié)合了納米材料比表面積大、活性位點(diǎn)多以及微米級(jí)材料易于分散和回收利用的優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。近年來,圍繞Bi2WO6和BiOBr復(fù)合體系,研究人員開展了其復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及性能研究。Meng 等[27]制備了蛋殼狀Bi2WO6/BiOBr復(fù)合材料,獲得了較高的光生載流子分離效率,對(duì)RhB表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化分解能力。劉曉靈等[28]制備的鱗狀BiOBr/Bi2WO6對(duì)陽(yáng)離子染料表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能,在10 min內(nèi)對(duì)濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)染料吸附率可達(dá)99%。Hu等[29]在花狀Bi2WO6上生長(zhǎng)BiOBr量子點(diǎn),形成了獨(dú)特的p-n異質(zhì)結(jié)材料,并在催化亞甲基藍(lán)中展現(xiàn)出了數(shù)倍于Bi2WO6和BiOBr的性能。Ren 等[30]則將Bi2WO6納米顆粒負(fù)載在花狀BiOBr上,所形成的Bi2WO6@BiOBr納米異質(zhì)結(jié)顯著增強(qiáng)了對(duì)RhB 和亞甲基藍(lán)的光催化分解活性。

可見,特殊納米結(jié)構(gòu)的制備及其構(gòu)效關(guān)系研究已成為探索發(fā)展高性能光催化材料的重要途徑。因此,本研究以BiOBr/Bi2WO6復(fù)合體系為研究對(duì)象,通過簡(jiǎn)單的一步溶劑熱合成法制備了具有三維階層結(jié)構(gòu)的BiOBr/Bi2WO6復(fù)合光催化材料,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,并對(duì)其光催化增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行討論。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、鎢酸(H2WO4)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙 二 醇(EG,(CH2OH)2)、氨 水(NH3·H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸四環(huán)素均為分析純,實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

2.2 材料制備

2.2.1BiOBr/Bi2WO6復(fù)合材料制備 將0.5 mmol的H2WO4和1 mmol的CTAB緩慢倒入到60 m L的EG 液體中磁攪拌30 min直至原料溶解。之后,稱量2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 加入溶液中繼續(xù)攪拌30 min。接著,將溶液緩慢倒入到100 m L 的內(nèi)壁為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在160 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后,待其自然冷卻至室溫,倒出上清溶液,用去離子水把留在反應(yīng)釜底部的固體樣品沖洗到50 m L離心管中,對(duì)離心管中的樣品溶液進(jìn)行高速離心(離心參數(shù)為6 000 r/min,5 min),倒出上清液,之后再用去離子水和乙醇重復(fù)洗滌離心兩次。最后將得到的白色粉末放入80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干240 min,得到BiOBr/Bi2WO6樣品。

2.2.2 BiOBr制備 將2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和2 mmol的CTAB加入到60 mL的EG 液體中攪拌30 min直至原料溶解。將溶液緩慢倒入100 m L的內(nèi)壁為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在160 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h。之后進(jìn)行與之前相同的洗滌,干燥操作,獲得單一BiOBr樣品。

2.2.3 Bi2WO6制備 將2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和1 mmol的H2WO4加入到60 m L的去離子水中攪拌30 min 直至原料溶解。將溶液緩慢倒入100 m L 的內(nèi)壁為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在160 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h。之后進(jìn)行與之前相同的洗滌,干燥操作,獲得單一Bi2WO6樣品。

2.3 材料表征

采用APEXII型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析,Cu/Kα(λ=0.1542 nm),靶向電壓40 k V,靶向電流40 m A,掃描范圍2θ=10°～80°,步寬0.01°。使用Thermo Scientific K-Alpha+型X 射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定樣品中各個(gè)元素的價(jià)態(tài)。使用SU70型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察樣品的形貌和元素組成。采用U4100型紫外可見/近紅外光譜儀測(cè)定樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS),波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。使用FLS920 型熒光光譜儀表征樣品的熒光光譜(PL),激發(fā)光源是波長(zhǎng)為325 nm 的氙燈。

利用鹽酸四環(huán)素在光催化材料上的光催化降解反應(yīng)評(píng)價(jià)所制備的單一或復(fù)合光催化材料樣品的光催化活性。稱取20 mg的樣品倒入50 m L 的石英催化反應(yīng)瓶中,再向瓶中加入40 m L濃度為10 mg/L的鹽酸四環(huán)素水溶液,把反應(yīng)瓶放入PX50B多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)配備了截止到400 nm功率5 W 的LED 燈。光催化反應(yīng)前先避光攪拌30 min取樣,然后打開光源進(jìn)行光照,每間隔20 min取樣。將取樣高速離心(10 000 r/min,8 min)去除反應(yīng)體系中分散的催化材料顆粒。然后將上層清液倒入石英比色皿,在TU-1910PC 型紫外可見分光光度計(jì)中分析液體紫外可見光譜,通過鹽酸四環(huán)素在356 nm處的吸收峰強(qiáng)度變化來表征樣品的光催化活性。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 為BiOBr/Bi2WO6、Bi2WO6和BiOBr樣 品的XRD 圖譜。從圖可見,BiOBr樣品在2θ=10.92°、21.93°、25.26°、31.77°、32.26°、39.30°、46.29°、50.69°、53.44°、57.15°和76.72°處形成特征峰,分別對(duì)應(yīng)(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(114)、(212)和(310)等 晶 面,與BiOBr 的PDF#09-0393 衍射峰相一致(空間群為P4mm)。Bi2WO6樣品衍射峰位于2θ=28.23°、32.85°、47.09°、56.08°、58.63°、68.87°處的衍射峰與Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 79-2381)完全對(duì)應(yīng)(空間群為Pca21),沒有其它雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。BiOBr/Bi2WO6復(fù)合材料在2θ=28.23°、56.08°等Bi2WO6的特征峰位置,其衍射峰強(qiáng)度降低并發(fā)生寬化,表明Bi2WO6晶粒被細(xì)化。同時(shí)在2θ=32.64°處的衍射峰處于BiOBr樣品衍射峰(31.74°)與Bi2WO6樣品衍射峰(32.84°)之間(如圖1b),推斷該衍射峰可能是由BiOBr和Bi2WO6在此處的衍射峰疊加后形成。此外,該衍射峰較為尖銳,與之前Bi2WO6衍射峰發(fā)生寬化形成了鮮明對(duì)比,并且其強(qiáng)度高于Bi2WO6最強(qiáng)峰,表明在復(fù)合材料中生成了BiOBr。

圖1 BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 和BiOBr的XRD圖譜 (a)2θ=10°～80°；(b)2θ=30°～35°Fig.1 XRD patterns of BiOBr/Bi2 WO6,Bi2 WO6 and BiOBr (a)2θ=10°～80°；(b)2θ=30°～35°

采用XPS對(duì)BiOBr/Bi2WO6復(fù)合光催化材料的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2 所示。圖2a 為BiOBr/Bi2WO6的XPS 全 譜 圖,在XPS 光 譜 中 可 以看到W 4f,Br 3d,Bi 4f和O 1s的特征峰。圖2b為各元素的XPS 精細(xì)譜。從圖2b 可以明顯的觀察到Bi 4f7/2和Bi 4f5/2 的兩個(gè)特征峰,其結(jié)合能分別為159.6和164.4 e V,表明Bi存在價(jià)態(tài)為Bi3+[29]。圖2c為BiOBr/Bi2WO6樣品的Br 3d 譜圖,在結(jié)合能68.2 e V 處出現(xiàn)了吸收峰。這個(gè)峰由Br 3d3/2 和Br 3d5/2兩個(gè)特征峰組成,其結(jié)合能分別為67.6 和68.7 e V,證明Br元素的存在狀態(tài)為Brˉ[30]。圖3d為BiOBr/Bi2WO6樣品的O 1s譜圖,在529.2 eV 出現(xiàn)一個(gè)最強(qiáng)的峰,而且在528.5和530.2 e V 處分裂為兩個(gè)峰,這分別對(duì)應(yīng)于BrˉO 和WˉO 鍵[31]。圖2e是BiOBr/Bi2WO6樣 品 的 W 4f 譜 圖,在34.8 和37.2 eV處分裂為兩個(gè)峰,對(duì)應(yīng)于W 4f7/2與W 4f5/2軌道,說明W 的存在價(jià)態(tài)應(yīng)為W6+[32]。以上結(jié)果表明復(fù)合樣品中BiOBr和Bi2WO6實(shí)現(xiàn)有效的復(fù)合。

圖2 (a)BiOBr/Bi2 WO6 樣品的XPS全譜；BiOBr/Bi2 WO6 中(b)Bi元素、(c)Br元素、(d)O 元素和(e)W 元素的XPS精細(xì)譜Fig.2 (a)XPS survey of BiOBr/Bi2 WO6；Bi 4f(b),Br 3d(c),O 1s(d)and W 4f(e)XPS spectra of BiOBr/Bi2 WO6

圖3為樣品的SEM 照片。從圖3b中可以看到,單一Bi2WO6樣品為納米片狀結(jié)構(gòu),而圖3c所示單一BiOBr樣品為納米片組裝而成的多孔微球。圖3a中,BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣品呈現(xiàn)出由納米片組裝成的多孔微球形態(tài)。相對(duì)于BiOBr多孔微球而言,其孔隙尺寸增大。在圖3d中,Br元素的分布圖像與EDS掃描區(qū)域的電鏡圖形貌較為吻合,表明Br元素主要分布在微球區(qū)域。此外,圖3e元素含量的EDS 分析表明BiOBr/Bi2WO6樣品中Br和W 的原子百分比約滿足2∶1關(guān)系,再次證明BiOBr/Bi2WO6復(fù)合材料是以BiOBr為主體。在溶劑熱反應(yīng)過程中,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到或接近超臨界條件時(shí)(即在密封容器中系統(tǒng)所處的溫度高于溶劑的沸點(diǎn)),反應(yīng)物會(huì)經(jīng)歷成核和晶體生長(zhǎng)的過程,從而形成納米顆粒。而這些納米顆粒在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)進(jìn)一步通過自組裝形成各種不同的納米結(jié)構(gòu)[35]。所采用的EG 不僅可作為反應(yīng)中的溶劑,還可作為一種軟模板,引導(dǎo)BiOBr納米片的自組裝,從而獲得由BiOBr納米片構(gòu)成的三維多孔微球[36]。結(jié)合XRD、SEM 等分析可知,在BiOBr/Bi2WO6的一步法合成過程中,BiOBr納米片自組裝成多孔微球的同時(shí),Bi2WO6也在BiOBr 納米片間生長(zhǎng),使得BiOBr/Bi2WO6多孔微球的孔隙尺寸增大,而Bi2WO6晶粒也因空間對(duì)生長(zhǎng)的限制作用發(fā)生細(xì)化。因此,BiOBr/Bi2WO6復(fù)合材料是以BiOBr多孔微球?yàn)橹黧w,通過BiOBr納米片與細(xì)小Bi2WO6納米片組裝而成的三維階層結(jié)構(gòu)。

圖3 不同樣品的SEM 照片:(a)BiOBr/Bi2 WO6,(b)Bi2 WO6 和(c)BiOBr；(d)BiOBr/Bi2 WO6 的Br、Bi和W 元素面掃描圖；(e)BiOBr/Bi2 WO6 的EDS圖Fig.3 SEM images of as-obtained samples:(a)BiOBr/Bi2 WO6,(b)Bi2 WO6 and(c)BiOBr；(d)the element distribution of Br,Bi and W in BiOBr/Bi2 WO6；(e)EDS analysis of BiOBr/Bi2 WO6

圖4 為BiOBr/Bi2WO6、BiOBr和Bi2WO6的 孔徑分布和氮?dú)馕矫摳椒治龅葴鼐€。根據(jù)IUPAC 分類,3個(gè)樣品的吸附脫附曲線均屬于介孔材料的IV 型等溫線。BiOBr/Bi2WO6樣品在相對(duì)壓力P/P0為0.5～0.95 時(shí)表現(xiàn)為H2滯后環(huán)[33]。這主要是由于BiOBr納米片和Bi2WO6納米片交錯(cuò)生長(zhǎng)產(chǎn)生了無規(guī)則的狹窄孔道,導(dǎo)致脫附阻力增大,從而形成較為寬化的滯后環(huán)。從SEM 照片中也可以看出,BiOBr納米片和Bi2WO6納米片的復(fù)合增加了孔道的不均勻性與復(fù)雜性,因此,BiOBr/Bi2WO6復(fù)合材料的平均孔徑和微孔體積都小于BiOBr多孔球,而比表面積略高于BiOBr多孔球(如表1所示)。此外,BiOBr和Bi2WO6樣品在相對(duì)壓力P/P0為0.8～0.95時(shí)表現(xiàn)為H3型滯后圈[34],表明樣品的二維納米片以一定角度堆積形成了典型的狹縫狀孔隙。

圖4 (a)BiOBr/Bi2 WO6、(b)BiOBr和(c)Bi2 WO6 的N2 吸附-脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption isotherm of(a)BiOBr/Bi2 WO6,(b)BiOBr and(c)Bi2 WO6

表1 樣品的BET性能Table 1 BET properties of samples

3.2 光學(xué)性質(zhì)分析

BiOBr/Bi2WO6、Bi2WO6和BiOBr樣品的紫外-可見漫反射光譜如圖5 所示。從圖可見,BiOBr/Bi2WO6、BiOBr和Bi2WO6樣品在紫外和可見光范圍都有很強(qiáng)的吸收,而且BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣在可見波段有著更強(qiáng)的光吸收能力。

圖5 BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 和BiOBr樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 and BiOBr

熒光的產(chǎn)生是因?yàn)榘雽?dǎo)體光催化劑的電子和空穴向催化劑表面遷移時(shí)載流子復(fù)合而導(dǎo)致的,因此,進(jìn)行熒光發(fā)射光譜(光致發(fā)光光譜,即PL)測(cè)試是評(píng)價(jià)光生載流子的分離效率的有效手段。一般而言,半導(dǎo)體材料的發(fā)光強(qiáng)度越高,光生電荷的復(fù)合效率就越大。較低的發(fā)光強(qiáng)度,意味著光生電荷分離能力強(qiáng),表明光催化材料具有更高的光催化效率。圖6 為BiOBr/Bi2WO6、BiOBr和Bi2WO6樣品的PL 發(fā)射光譜?？梢钥吹?BiOBr樣品和Bi2WO6樣品與分別在390和440 nm 處具有典型的發(fā)射峰,BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣品在390和440 nm 處也有相應(yīng)的發(fā)射峰,但其強(qiáng)度都遠(yuǎn)小于Bi2WO6與BiOBr。這表明BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣品光生載流子的復(fù)合得到了很好的抑制。

圖6 BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 和BiOBr樣品的光致發(fā)光光譜Fig.6 PL spectra curves of BiOBr/Bi2 WO6,Bi2 WO6 and BiOBr

3.3 光催化性能分析

如圖7a所示,在光照前,光催化反應(yīng)體系在暗處攪拌30 min,使鹽酸四環(huán)素和光催化材料之間達(dá)到吸附-解吸附平衡。從圖中可以明顯的觀察到BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣表現(xiàn)出最好的吸附性能和光催化性能。經(jīng)30 min的吸附和60 min的光催化反應(yīng)后對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率達(dá)到87.5%。此時(shí),Bi2WO6樣品、BiOBr樣品的降解率分別為62.1%和74.4%。圖7b為計(jì)算得到的ln(C/C0)相對(duì)于催化時(shí)間(t)的曲線的一階線性關(guān)系。從圖可見,BiOBr/Bi2WO6、Bi2WO6和BiOBr樣品的反應(yīng)速率常數(shù)k依次為0.043 2、0.015 9和0.022 4 minˉ1。BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣品的光催化活性分別是單一Bi2WO6納米片及BiOBr微球的2.7 倍和1.9 倍。BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣品的高比表面積使其在暗反應(yīng)中表現(xiàn)出了對(duì)鹽酸四環(huán)素優(yōu)秀的吸附能力,在光反應(yīng)中產(chǎn)生了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),增強(qiáng)了光催化性能。而BiOBr/Bi2WO6復(fù)合樣品優(yōu)秀的光生載流子分離效率和可見光吸收能力讓其在催化鹽酸四環(huán)素過程中的氧化還原能力更強(qiáng),光催化性能更加優(yōu)異。

圖7 不同光催化材料表面鹽酸四環(huán)素的光催化降解曲線(a)及其對(duì)應(yīng)的一階動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)Fig.7 Photocatalytic degradation dynamic curve of tetracycline hydrochloride over different photocatalysts(a)and corresponding first-order kinetics fitting curves(b)

4 結(jié) 論

采用一步溶劑熱合成法制備了具有三維階層結(jié)構(gòu)的BiOBr/Bi2WO6多孔微球。該微球以BiOBr為主體,由BiOBr納米片與Bi2WO6納米片自組裝而成,具有較高的吸附能力與可見光吸收能力。同時(shí),BiOBr納米片與Bi2WO6納米片形成的異質(zhì)結(jié)有效促進(jìn)了光生載流子的分離與遷移,最終在較低強(qiáng)度LED可見光源(5 W,400 nm)的輻照下,BiOBr/Bi2WO6復(fù)合材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化反應(yīng)效率,其可見光催化活性分別是單一Bi2WO6納米片及BiOBr微球的2.7倍和1.9倍。