黃守佳,曾 麟,王聞之,趙會(huì)峰,姜 宏,,馬艷平

(1.海南大學(xué) 南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/海南省特種玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南 ?？?570228；2.海南?？靥夭？萍加邢薰?海南 澄邁 571924；3.特種玻璃國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南 澄邁 571924)

1 前 言

B2O3被摻入各種玻璃系統(tǒng)中,以獲取所需的化學(xué)和物理性質(zhì)[1]。B2O3可以降低硅酸鹽玻璃的熔化溫度和熱膨脹系數(shù),含硼硅酸鹽玻璃應(yīng)用于包括藥物容器,密封玻璃,光學(xué)組件,平板顯示屏,電子包裝和低膨脹玻璃等工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[2-5]。傳統(tǒng)的硼硅酸鹽玻璃的成分、結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系已開(kāi)展較多研究。例如,Dell和Bray模型[6]準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了鈉硼硅玻璃中硼的網(wǎng)絡(luò)連通性及非橋氧的數(shù)量。然而,后續(xù)研究表明,玻璃中不同形態(tài)的硼的分布情況較為復(fù)雜:硅原子數(shù)量確定不同硼分子的構(gòu)型(環(huán)狀和非環(huán)狀)[7-11]。由于Al3+的可變作用,含硼鋰鋁硅玻璃的結(jié)構(gòu)比模型良好的硼硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃中的堿土金屬氧化物的增加,四配位鋁始終占據(jù)優(yōu)勢(shì),硼以三配位為主,四配位硼含量緩慢增加,相應(yīng)力學(xué)性能增加[12]。在含有堿土金屬和堿金屬氧化物的多組分鋰鋁硅玻璃中,影響鋁形態(tài)的因素更復(fù)雜,鋁的形態(tài)也影響硼形態(tài)。拉曼光譜可以提供關(guān)于硼酸鹽和硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)以及與網(wǎng)絡(luò)修飾陽(yáng)離子的關(guān)系的定性結(jié)果,但是定量的精確度不如核磁共振譜。11B魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜(MAS NMR)的寬譜線用于確定BO4和BO3基團(tuán)的分?jǐn)?shù),包括對(duì)稱和不對(duì)稱三角硼基團(tuán)[13-14]。27Al MAS NMR提供了有關(guān)四配位鋁的數(shù)量的信息,并且可以識(shí)別網(wǎng)絡(luò)中摻入的AlIV的數(shù)量；29Si MAS NMR數(shù)據(jù)提供了玻璃網(wǎng)絡(luò)中硅氧四面體中橋氧和非橋氧信息。

本研究制備了不同B2O3含量的鋰鋁硅玻璃,采用拉曼光譜和29Si、27Al、11B 核磁共振譜研究了玻璃成網(wǎng)陽(yáng)離子的化學(xué)環(huán)境,并對(duì)玻璃的抗折強(qiáng)度和顯微硬度進(jìn)行表征分析了玻璃組成、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與制備

采用高溫熔融法制備鋰鋁硅璃的主要原料有:超白硅砂(SiO2,99.7%)、純堿(Na2CO3,99%)、氧化鎂(MgO,99.5%)、碳酸鋰(Li2CO3,99%)、氫氧化 鋁(Al(OH)3,99.47%)和硼酸(H3BO3,99.92%)。選用NaCl做澄清劑。鋰鋁硅玻璃的各組分使用摩爾百分比表示為:3.75Na2Oˉ5.94Mg Oˉ10.06Al2O3ˉ(71.64ˉx)SiO2ˉ8.62Li2OˉxB2O3(x=0,1.35,2.35,3.35,4.35,5.35),所得六個(gè)樣品分別標(biāo)記為:B0,B1.35,B2.35,B3.35,B4.35,B5.35。

將稱量好的玻璃原料放入石英坩堝,在1 600 ℃井式爐中保溫2 h,將熔制好的玻璃液取出倒在不銹鋼模具中澆鑄成型,然后放入600 ℃的退火爐中保溫2 h隨爐冷卻到室溫。

2.2 測(cè)試分析

將樣品磨成粉末,在40 ℃下干燥后,采用固體核磁共振波譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。27Al、29Si、11B 的檢測(cè)共振頻率和循環(huán)時(shí)間分別為:104.26、79.49 和128.39 MHz；6.5μs、9μs、3 s。利用DM-fit對(duì)核磁共振譜圖的譜峰進(jìn)行反褶積計(jì)算,化學(xué)位移誤差為0.2左右,面積計(jì)算的誤差約為3%。拉曼光譜測(cè)試樣品時(shí),選用532 nm 的激發(fā)器作為探測(cè)光源收集拉曼光譜,使用錨定在無(wú)波段區(qū)域的三階多項(xiàng)式函數(shù)減去光譜背景,在室溫下獲得200～1 800 cmˉ1的圖譜。顯微硬度計(jì)測(cè)量玻璃的硬度時(shí),實(shí)驗(yàn)加載時(shí)間為10 s,加載壓力為1.96 N,每個(gè)樣品測(cè)試5～10次,以提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可靠性?？拐蹚?qiáng)度試驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲法,實(shí)驗(yàn)儀器為YC-128A 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),實(shí)驗(yàn)跨度30 mm,加載速度(9.8±0.1)N·sˉ1,玻璃樣品尺寸為40 mm×3 mm×3 mm,每個(gè)樣品測(cè)試5次。

3 結(jié)果與討論

3.1 拉曼光譜分析

從圖1和表1可見(jiàn),硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的主要振動(dòng)可以在與T—O—T 彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的最低區(qū)域200 和700 cmˉ1之間以及與拉伸對(duì)應(yīng)的850至1200 cmˉ1之間Qn的振動(dòng)(硅氧四面體中橋氧數(shù)目)的最低區(qū)域內(nèi)觀察到。

圖1 鋰鋁硅玻璃的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of lithium aluminosilicate glass

表1 鋰鋁硅玻璃的拉曼振動(dòng)基團(tuán)Table 1 Raman vibration groups of lithium aluminosilicate glass

摻硼鋰鋁硅玻璃的拉曼光譜主要有480,790 和1 100 cmˉ1三處振動(dòng)峰。480 cmˉ1處的振動(dòng)峰是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中不含非橋氧的[SiO4]內(nèi)的Si—O—Si彎曲振動(dòng)。790 cmˉ1處的譜帶是由760,770和803 cmˉ1處的振動(dòng)峰組成。760 cmˉ1處的振動(dòng)峰是組分中的Al3+進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)后形成的連接[Al O4]與[SiO4]間的Si—O—Al鍵的伸縮振動(dòng)；770 cmˉ1處的振動(dòng)帶歸于[BO4]基團(tuán)的振動(dòng),是六元硼多面體與一個(gè)BO4四面體(即三硼酸鹽,四硼酸鹽或五硼酸鹽)的對(duì)稱呼吸振動(dòng)；803 cmˉ1處的振動(dòng)帶BO3的呼吸振動(dòng)現(xiàn)成的。隨著B(niǎo)的引入,玻璃中BO4和BO3的含量增加導(dǎo)致770和803 cmˉ1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度增加,因此,790 cmˉ1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度也隨之增加。玻璃中BO4單元的形成與堿金屬離子有關(guān),來(lái)自堿金屬氧化物的氧被硼奪取用來(lái)形成第四個(gè)B—O 鍵,而堿金屬離子則中和[BO4]ˉ單元的負(fù)電荷；另一個(gè)過(guò)程是在BO3單元上形成與堿金屬離子相鄰的帶負(fù)電的非橋氧(NBO),隨著堿金屬離子尺寸的增加,與形成BO4單元相比,NBO 的形成則更有利。1 100 cmˉ1處的復(fù)合峰是含有不同橋氧數(shù)的硅氧四面體(Qn,n=1、2、3、4)內(nèi)的Si—O 鍵的伸縮振動(dòng)形成的。核磁共振譜可以識(shí)別1 100 cmˉ1處復(fù)合峰的Qn類(lèi)型。

3.2 核磁共振分析

3.2.127Al核磁共振分析 圖2顯示6個(gè)玻璃樣品的27Al NMR 峰均是不對(duì)稱的復(fù)合峰,由于四極加寬及與組成復(fù)雜性有關(guān)的局部鍵合環(huán)境導(dǎo)致的相對(duì)較寬的分布,共振峰化學(xué)位移在42左右,峰的形狀也大致相似,說(shuō)明Al在玻璃中的形態(tài)較相似。隨著B(niǎo)2O3

圖2 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃的27 Al核磁共振譜Fig.2 27 Al NMR spectra of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

含量的增加,譜峰化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng),這可能是Al—O鍵的O 攜帶較低的形式電荷,鋁氧網(wǎng)絡(luò)中非橋氧數(shù)目在減少。此外,譜峰向著低化學(xué)位移方向不對(duì)稱的加寬,可能與Al3+高配位的出現(xiàn)及四極耦合參數(shù)的變化有關(guān)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中AlIV譜峰的化學(xué)位移約在45.8[15]。AlV和AlVI的譜峰化學(xué)位移約在38～28和15～(ˉ5)處[16]。

在摻硼鋰鋁硅玻璃的鋁氧網(wǎng)絡(luò)中,Al3+主要以四配位的形式存在。從圖3和表2可知,隨B含量增加,鋁氧網(wǎng)絡(luò)中的AlIV、AlV和AlVI的含量變化很小,這與玻璃中Al2O3/M2O(MO)(M 是堿金屬或者堿土金屬)的摩爾百分比有關(guān)。當(dāng)Al2O3∶M2O(MO)＜1時(shí),系統(tǒng)中數(shù)量充足的O2ˉ會(huì)使Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w配位,Al3+充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成劑[17]。摻硼玻璃系統(tǒng)中,Al2O3∶M2O(MO)＜1,O2ˉ數(shù)充足且改性劑陽(yáng)離子優(yōu)先補(bǔ)償[Al O4]5ˉ單元以形成AlIV,因此,B 的摻入基本不影響Al3+的配位。AlV和AlVI含量偏高,這與摻入玻璃網(wǎng)絡(luò)中的改性劑陽(yáng)離子的量及陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)有關(guān),同時(shí)也可能是27Al NMR 譜峰向著低化學(xué)位移方向不對(duì)稱的加寬的原因。Al3+配位的增加源于改性劑陽(yáng)離子和Al之間對(duì)短而強(qiáng)的氧鍵的爭(zhēng)奪,半徑更小、電荷更高的改性劑爭(zhēng)奪O 的能力更強(qiáng),促使鋁離子高配位的形成[18]。

表2 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃27 Al NMR 分峰擬合的計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of 27 Al NMR peak fitting of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

圖3 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃27 Al NMR分峰擬合圖Fig.3 Fitting diagram of 27 Al NMR peaks of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

3.2.211B核磁共振分析 圖4表明當(dāng)使用相對(duì)弱的9.39 T 的磁場(chǎng)時(shí),核磁共振譜中包含兩部分可以分辨的信號(hào),這與玻璃結(jié)構(gòu)中具有三配位和四配位的硼原子的出現(xiàn)有關(guān)。位于化學(xué)位移約0處的對(duì)稱且相對(duì)窄的高斯線形歸屬于[BO4]四面體(即BIV),而形狀復(fù)雜且化學(xué)位移接近約1處的強(qiáng)度較低的不對(duì)稱的寬信號(hào)對(duì)應(yīng)于[BO3]三角硼酸鹽單元(BIII)。隨著B(niǎo)2O3含量的增加,O 處的譜峰強(qiáng)度逐漸增加,即BIV的含量在增加。11B NMR 還可以反映出四配位硼與硅骨架相連的情況。對(duì)BIV的譜峰進(jìn)行高斯線型擬合,可以計(jì)算出BIV和BIII(N4和N3)及Si—O—BIV鍵各自對(duì)應(yīng)的譜峰面積百分比,即它們各自的含量。位于化學(xué)位移約2.5 和約0.5 處的譜峰分別歸屬于BIV-2Si和BIV-3Si[16]。擬合結(jié)果見(jiàn)圖5和表3。

圖4 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃的11 B核磁共振譜Fig.4 11 B NMR spectra of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

圖5 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃11 B NMR 分峰擬合圖Fig.5 Fitting diagram of11 B NMR peaks of Li2 O-Al2 O3-SiO2 system glasses with different B2 O3(mol%)

表3 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃11 B NMR 分峰擬合的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of 11 B NMR peak fitting of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

從圖5和表3可知,玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以BIV為主。通過(guò)Ψ=(O-Al2O3)/B2O3,(O 是游離氧的摩爾數(shù)量)可以預(yù)測(cè)玻璃中硼配位,當(dāng)Ψ≥1時(shí),B 主要以四配位存在。摻B的玻璃系統(tǒng)中,所有的Ψ＞1,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以BIV為主。隨著B(niǎo)2O3含量的增加,N4值增加,與硅原子連接的四配位硼增多,以化學(xué)位移約0.5處的BIV-3Si(一個(gè)四配位硼與三個(gè)硅原子通過(guò)橋氧相連)為主峰。玻璃中添加改性劑氧化物在促進(jìn)BIV形成時(shí),氧化物中的O2ˉ會(huì)破壞網(wǎng)絡(luò)連接,將橋氧(BOs)轉(zhuǎn)化為NBOs,使硼配位發(fā)生改變。BIV和BIII間的轉(zhuǎn)換關(guān)系見(jiàn)式(1):

改性劑場(chǎng)強(qiáng),硼濃度,鋁和總改性劑含量對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中B 的配位有重要影響[18]。在低改性劑玻璃中,N4值達(dá)到可以形成BIV—O—BIV鍵的條件時(shí),反應(yīng)將向左側(cè)進(jìn)行,結(jié)構(gòu)中O 的相對(duì)較高的形式變化意味著進(jìn)行電荷補(bǔ)償可能需要更多的能量(尤其是離子半徑較大的,低場(chǎng)強(qiáng)的堿金屬陽(yáng)離子),隨著改性劑的增多,反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行,N4含量降低。高溫下,反應(yīng)向右側(cè)傾斜,溫度對(duì)N4的影響取決于NBO的含量,進(jìn)而取決于組成,高SiO2含量有稀釋降低BIV—O—BIV鍵的可能性,如果網(wǎng)絡(luò)中的硼酸鹽單元被SiO2稀釋得較少,則電荷數(shù)相對(duì)較高的連接網(wǎng)絡(luò)的鍵(例如BIV—O—BIV(ˉ0.25)、BIII—O—BIII(0)和Si—O—BIII(0))會(huì)增多,因?yàn)?它可能在一定程度上會(huì)被較高場(chǎng)強(qiáng)的改性劑陽(yáng)離子(例如Mg2+)穩(wěn)定；隨著B(niǎo)/Si的增大,相互競(jìng)爭(zhēng)的能量效應(yīng)可能變得顯著,與低場(chǎng)強(qiáng)陽(yáng)離子相比,高場(chǎng)強(qiáng)陽(yáng)離子能更好地補(bǔ)償電荷,具有相對(duì)較高負(fù)電荷的BO 可以更好地與NBO 競(jìng)爭(zhēng)改性劑陽(yáng)離子的配位[19-22]。因此,N4值也就較高。

3.2.329Si核磁共振分析29Si NMR 譜峰的化學(xué)位移集中在ˉ90～ˉ130范圍內(nèi)(圖6),以化學(xué)位移ˉ110的寬共振為中心。隨著B(niǎo)2O3含量的增加,譜峰化學(xué)位移有向約ˉ150的低場(chǎng)移動(dòng)的趨勢(shì),這與Si—O 四面體內(nèi)的Al或B原子的存在及Si—O 四面體內(nèi)的NBO 有關(guān)。B或Al的存在會(huì)導(dǎo)致化學(xué)位移發(fā)生偏移(用AlIV或者BIV取代[SiO4]后,化學(xué)位移值約增加5[23-24]),NBO 攜帶著較高的形式電荷,會(huì)導(dǎo)致譜峰向著低場(chǎng)方向移動(dòng)[25]。

圖6 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃的29 Si核磁共振譜Fig.6 29 Si NMR spectra of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

圖7 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃29 Si NMR分峰擬合圖Fig.7 Fitting diagram of 29 Si NMR peaks of Li2 O-Al2 O3-SiO2 system glasses with different B2 O3(mol%)

表4 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃29 Si NMR 分峰擬合計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of 29 Si NMR peak fitting of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

3.3 力學(xué)性能分析

顯微硬度和抗折強(qiáng)度與玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合度有關(guān),是材料基本的力學(xué)性能。玻璃的抗折強(qiáng)度和顯微硬度見(jiàn)圖8。

圖8 玻璃的抗折強(qiáng)度(a)和顯微硬度(b)Fig.8 Flexural strength(a)and microhardness(b)of glass

從圖可見(jiàn),隨著B(niǎo)2O3含量的增加(B0-B5.35),玻璃的抗折強(qiáng)度和顯微硬度逐漸增加。B0的抗折強(qiáng)度合顯微硬度分別是117.056和605 MPa,B5.35的抗折強(qiáng)度合顯微硬度分別是180.665 和715 MPa。與B0試樣相比,B5.35 試樣抗折強(qiáng)度提高了54%,顯微硬度提高了18%。由27Al、11B、29Si NMR 的結(jié)果可知,B和Al主要以四配位形式存在,充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成劑,N4和Q4(0Al)隨著B(niǎo)含量增加而增加,網(wǎng)絡(luò)聚合度和完整度增加。因此,機(jī)械性能隨著B(niǎo) 的摻入逐漸增加。

4 結(jié) 論

B含量基本不影響Al的配位,高場(chǎng)強(qiáng)改性劑陽(yáng)離子(Mg2+)促使鋁離子高配位的形成。

B主要以四配位形式存在,N4增加。B進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)及擁有更強(qiáng)的改性性能的高配位Al3+的含量偏高,導(dǎo)致連接到硅原子上的四配位鋁減少。因此,純氧化硅網(wǎng)絡(luò)的聚合度隨B含量的增加而增加,鋁氧網(wǎng)絡(luò)和硅氧網(wǎng)絡(luò)的連通性有所減弱。拉曼光譜～1 100 cmˉ1處的Qn包括:Q4由純氧化硅網(wǎng)絡(luò)組成；Q3主要有Q4(3 Al)和BIV-3Si；Q2包括Q4(2Al)和BIV-2Si；Q1包括Q4(1Al),其中Q3和Q4含量最高,玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度增加。

隨著B(niǎo)2O3含量的增加,玻璃的抗折強(qiáng)度和顯微硬度逐漸增加。B0 的抗折強(qiáng)度合顯微硬度分別是117.056和605 MPa；B5.35 的抗折強(qiáng)度合顯微硬度分別是180.665和715 MPa。與B0試樣相比,B5.35試樣抗折強(qiáng)度提高了54%,顯微硬度提高了18%。這歸因于網(wǎng)絡(luò)聚合度的增加。