石紅德,劉峰斌,司麗娜,閻紅娟,張淑婷,陳強(qiáng)華

(北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與材料工程學(xué)院,北京 100144)

1 前 言

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,發(fā)展電動汽車和新型清潔能源已成為我國重要戰(zhàn)略目標(biāo)[1-3]。然而,電動汽車和新能源技術(shù)的應(yīng)用都受制于大容量儲能技術(shù)的發(fā)展[4]。鋰離子電池作為眾多化學(xué)電源中的“綠色能源”,在電動汽車和儲能技術(shù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

目前,廣泛應(yīng)用的商用鋰離子電池負(fù)極材料是石墨,但其質(zhì)量比容量已達(dá)到物理極限(理論容量為372 m Ah/g),難以進(jìn)一步提高[5]。尋找新型負(fù)極材料是目前大容量鋰離子電池研究的熱點(diǎn)之一。硅的理論質(zhì)量比容量極高,可達(dá)4 200 m Ah/g,是傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料的十多倍[6]。同時,硅在地殼中儲量豐富,提純加工成本較低；而且硅負(fù)極材料不會與電解液發(fā)生溶劑共嵌入,對電解液的適用范圍更廣[7]。

然而,硅作為鋰離子電池負(fù)極材料尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。這是由于充電過程中鋰原子嵌入會造成硅材料結(jié)構(gòu)變化,并伴隨顯著體積膨脹(膨脹率高達(dá)400%)[8]；在多次充放電循環(huán)后,硅電極材料內(nèi)部極易發(fā)生碎裂,甚至粉末化,導(dǎo)致材料內(nèi)部活性粒子之間以及活性粒子與集流體之間的電接觸失效,電池循環(huán)性能惡化[9-13]。因此,研究揭示硅負(fù)極材料充放電過程的結(jié)構(gòu)變化與損傷機(jī)理對于解決其膨脹問題至關(guān)重要。本研究采用第一性原理方法研究了體硅材料中的嵌鋰過程。研究了鋰原子在不同的摻雜位點(diǎn)和摻雜濃度下的結(jié)構(gòu)變化和電子性能,闡明了鋰嵌入過程中最穩(wěn)定的嵌入位點(diǎn)和體系的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。

2 模擬方法

計(jì)算模擬采用基于自旋極化密度泛函理論的膺勢平面波法,采用源資科技公司MedeA 軟件中的VASP[12]模塊進(jìn)行計(jì)算,交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(general gradient approximate,GGA)中的Perdew Burke Ernzehof(PBE)泛函[14-16],在計(jì)算過程中選取平面波截?cái)嗄芰繛?00 eV[17],內(nèi)部原子坐標(biāo)和超晶格形狀完全馳豫[18],自洽精度為1×10ˉ5eV[19]。布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格為7×7×7[20]。體硅模型的晶格常數(shù)為5.43?。模擬過程首先對體硅材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化過程基于能量最低原理,對各原子不做任何約束,然后將鋰原子以置換或間隙摻雜的方式摻雜到優(yōu)化后的體硅材料中,最后進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫,得到優(yōu)化后的嵌鋰結(jié)構(gòu)。

鋰原子在硅中的嵌入過程采用64個硅原子的超胞,將不同數(shù)目的鋰原子以間隙摻雜和取代摻雜的方式摻雜其中。鋰原子的間隙摻雜位點(diǎn)主要有硅原子四面體中心位點(diǎn)(Td 位點(diǎn))和硅原子六邊形中心位點(diǎn)(Hex位點(diǎn)),如圖1所示。此外,還考慮了鋰原子摻雜濃度對嵌入過程摻雜體系性質(zhì)的影響。鋰原子摻雜濃度f計(jì)算公式如下:

圖1 不同嵌入位點(diǎn)示意圖(其中綠色球代表鋰原子,其余代表硅原子) (a)Td位點(diǎn)；(b)Hex位點(diǎn)Fig.1 Schematic diagram of model with inserted Li atom at different positions.The green ball represents Li atom,and the others represent silicon atoms:(a)the Td site；(b)the Hex site

式中:n表示鋰原子嵌入數(shù)目；N表示體硅中硅原子數(shù)目。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)變化和結(jié)合能分析

為了分析不同嵌入位點(diǎn)的穩(wěn)定性,本研究計(jì)算了鋰嵌入過程的結(jié)合能Eb,定義為:

式中:ESi為未嵌鋰硅體系的能量；Etot是摻鋰后體系的總能量；μLi和μSi是鋰原子和硅原子的化學(xué)勢；n表示嵌入的鋰原子數(shù)。取代摻雜時,m大于1,代表取代硅原子數(shù)目；間隙摻雜時,m等于0。得到的鋰摻雜體系的結(jié)合能結(jié)果如表1所示。取代摻雜結(jié)合能為負(fù),這意味著鋰原子取代硅原子過程需要吸收能量,系統(tǒng)變得不穩(wěn)定。而間隙摻雜所需結(jié)合能為負(fù)值,需要釋放能量,體系隨著鋰原子間隙摻雜而變得更加穩(wěn)定。上述結(jié)果表明,鋰原子在硅材料中更傾向于間隙摻雜,而不是取代摻雜。

表1 鋰摻雜體系的結(jié)合能Table 1 Binding energy of lithium-doped Si system

對比不同的間隙嵌入位點(diǎn)結(jié)合能,Td位點(diǎn)嵌入結(jié)合能比Hex位點(diǎn)的約大0.59 e V,說明相對于Hex位點(diǎn)Td位點(diǎn)是更穩(wěn)定的摻雜位置。當(dāng)鋰原子插入Td位置時,結(jié)構(gòu)弛豫后,插入鋰原子周圍的所有相鄰硅原子都向外移動,最近鄰的硅原子(離鋰原子最近鄰的4個硅原子)形成的Si—Si鍵長度(L1)從2.368?(無鋰原子嵌入)增加到2.410?。而第二近鄰的硅原子(離鋰原子第二近鄰的6 個硅原子)形成的Si—Si鍵長(L2)變化不明顯。當(dāng)鋰原子插入到Hex位置時,如圖1b所示,它與六個等價的硅原子相鄰。最近鄰的Si—Si鍵長(L3)從2.368? 延長到2.448?,第二近鄰的(L4)長度略增長至2.370?。嵌入鋰原子后周圍所有相鄰的硅原子都向外移動,導(dǎo)致晶格常數(shù)增大,從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變和體積膨脹。

隨著Td位點(diǎn)插入鋰原子數(shù)量的增加,即摻雜濃度的增加,最近鄰Si—Si鍵長的變化并不明顯,而第二近鄰Si—Si鍵長的增加更為明顯,約為2.407?(增加比例為1.64%)。摻雜濃度小于6.25%時,摻鋰體系的體積膨脹呈現(xiàn)近似線性增長；而當(dāng)摻雜濃度達(dá)到12.5%,摻鋰體系的體積膨脹增長顯著,達(dá)到22.6‰。

3.2 電子結(jié)構(gòu)分析

從圖2純硅體系和鋰原子摻雜硅體系的能帶圖中可以看出:純硅體系費(fèi)米能級EF為0 eV,帶隙為0.73 eV；鋰原子嵌入后,能帶曲線變密,同時向深能級移動,費(fèi)米能級穿過導(dǎo)帶。在Td位置插入鋰原子后,摻鋰體系帶隙變?yōu)?.71 eV,略小于體硅。在Hex位置插入鋰原子后,帶隙值為0.62 e V,摻鋰體系的帶隙值變小。利用VASPKIT 處理上述超胞的能帶結(jié)構(gòu)反折疊到原胞的大小,得到上述體系的有效能帶圖[21-22]。圖3顯示單個鋰原子摻雜后,仍是間接帶隙半導(dǎo)體。

圖2 純硅體系與摻鋰體系的能帶圖 (a)純硅體系；(b)Td位點(diǎn)摻雜；(c)Hex位點(diǎn)摻雜Fig.2 Band structures of(a)bulk silicon,Si with a Li dopant at Td site(b),and Hex site(c)

圖3 純硅體系與摻鋰體系的有效能帶圖:(a)純硅體系；(b)Td位點(diǎn)摻雜Fig.3 Effective band structures of(a)bulk silicon,Si with a Li dopant at Td site(b)

表2 嵌鋰后體系晶格結(jié)構(gòu)變化Table 2 Lattice structure changes after lithium insertion

從圖4可以看出,隨著鋰原子摻雜濃度的增加,費(fèi)米能級穿越導(dǎo)帶的范圍增大,帶隙值分別為0.71、0.70和0.67 eV。隨鋰原子摻雜濃度的增加,帶隙值進(jìn)一步減小,電子躍遷所需能量減少,電導(dǎo)率更好。摻雜鋰原子的硅體系逐漸表現(xiàn)出金屬化性質(zhì)。

圖4 不同濃度鋰摻雜體系能帶圖 (a)3.125%；(b)6.25%；(c)12.5%Fig.4 Band structures at different Li doping concentration:(a)3.125%；(b)6.25%；(c)12.5%

態(tài)密度(DOS)是判斷電導(dǎo)率的一個重要因素。圖5為不同摻雜條件下的摻鋰硅體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度(PDOS)。圖中顯示,系統(tǒng)中ˉ15～ˉ5 eV 范圍內(nèi)的態(tài)密度主要由Si-3s軌道提供；在ˉ5～0 e V 范圍內(nèi),價帶頂部的態(tài)密度由Si-3p軌道提供,在導(dǎo)帶底部,態(tài)密度由Si-3s和Si-3p耦合提供。不同位點(diǎn)摻雜體系的DOS 圖的形狀與體硅幾乎相同,因?yàn)榭偟腄OS圖主要來源于硅原子,且晶格結(jié)構(gòu)在單個鋰原子摻雜后變化不大；鋰原子的p軌道與硅原子的p軌道形狀相同。可見,鋰原子的p軌道是由原來的Li-2s軌道Si-3p軌道雜化形成的。

圖5 體硅(a)、Hex位點(diǎn)(b)和Td位點(diǎn)(c)摻雜體系的態(tài)密度圖與分波態(tài)密度圖Fig.5 Density of States and partial density of states for silicon system(a),systems with Hex doped Li(b)and Td doped Li(c)

從圖6可以看出,鋰原子周圍的電荷密度減小,相鄰Si—Si鍵中的電子密度降低,因?yàn)镾i—Si鍵的長度延伸并且相互作用減弱,Si—Li鍵電荷密度增大,表明部分電荷從鋰原子遷移至周圍的硅原子上,特別是對于Hex點(diǎn)摻雜更加明顯。而硅原子和鋰原子之間沒有明顯的電子云重疊,表明鋰原子摻入硅體系時與周圍硅原子之間沒有成鍵。

圖6 (a)和(c)為無摻雜的體硅(110)和(112)切面差分電荷密度圖,(b)和(d)為含Td位點(diǎn)鋰原子摻雜(110)切面和Hex位點(diǎn)(112)切面差分電荷密度圖Fig.6 Differential charge density maps of silicon(110)and(112)slices[(a)and(c)],and with Li doping at Td site(b)and at Hex site(d)

4 結(jié) 論

采用第一性原理方法研究了鋰原子在體硅材料中的嵌入,考察了不同嵌入位點(diǎn)和不同鋰摻雜濃度的影響。研究結(jié)果表明,鋰原子摻雜是一種間隙摻雜而非取代摻雜,Td位點(diǎn)的結(jié)合能遠(yuǎn)高于Hex位點(diǎn),即Td位點(diǎn)是最穩(wěn)定的嵌入位置。

鋰原子摻雜后,鋰原子的嵌入會引起結(jié)構(gòu)的膨脹,摻雜濃度為12.5%,膨脹率明顯增大(約為22.6‰)。摻鋰硅體系的帶隙減小,漸呈現(xiàn)金屬化性質(zhì)。